污泥基生物炭粒制備及其對Cd2+的吸附效果研究

陳 宇,陶征楷,曾 帥,張慶云,徐大勇

(安徽工程大學 化學與環境工程學院,安徽 蕪湖 241000)

重金屬有毒且具有難降解性和生物放大作用,一直是人們重點關注的環境問題[1]。近年來“鎘(Cd)”大米等事件,環境中Cd污染尤其受到社會各界的關注。作為有毒、人體非必需重金屬元素,Cd一旦進入人體,會破壞骨鈣,引起腎功能失調,嚴重的Cd急性中毒甚至能使人嘔血、腹痛,最終導致死亡。早在2011年,中國首個“十二五”專項規劃已將Cd列為重點防控的重金屬元素,隨后全國土壤污染狀況調查顯示,Cd污染點位超標率高達7%[2],同時我國水體Cd污染事件時有發生,造成了嚴重的環境污染和生命健康損失。因此,水體Cd的處理是亟需解決的重要環境問題。

吸附法因其具有操作簡單、使用范圍廣且成本較低等優勢,成為水體重金屬污染治理最重要的方法之一。值得注意的是,在眾多的影響因素中,吸附材料是影響吸附法處理水體重金屬污染的關鍵因素[3]。生物炭是利用農林廢棄物、動物糞便及污泥等生物質材料,在限氧或無氧條件下低溫熱解產生的穩定、有豐富多孔結構、高度芳香化的固態物質[4],具有比表面積大、孔隙度高、表面官能團豐富且離子交換量大等特點[5],其作為一種新型的吸附材料在水處理領域得到廣泛應用。

制備生物炭是污泥處置及其資源化的重要途經之一[6]。污泥基生物炭不僅具有比表面積大、表面基團豐富等特征,還可將城市污泥中的重金屬固定化,降低其浸出毒性[7],同時具有較高的氮、磷、鉀等元素含量,且對重金屬等污染物均具有良好的吸附性能[8]。值得注意的是,現階段的研究中,大多圍繞生物炭粉末(d<0.25 mm),鮮有學者研究有關生物炭粒(d>1 mm)的性能特征。然而實際應用中,粉末狀的生物炭應用范圍較小,且不利于作為基質或填料以及回收利用,因此對顆粒狀污泥基生物炭的制備及其性能有待進一步的探究[9-10]。

本研究將污水處理廠剩余污泥脫水后制成球粒,烘干后分別在300、500、700 ℃溫度條件下熱解制備生物炭粒,利用SEM、BET和FTIR等表征后開展SSBP處理模擬Cd污染污水實驗,以分析不同SSBP對Cd2+的處理效果及吸附特征,為污泥基生物炭粒制備及其對重金屬污水的處理提供理論和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

污泥取自蕪湖市鳩江區朱家橋污水處理廠脫水后的剩余污泥(SS),含水率為80%～85%。取回后在50 ℃下烘干24 h至恒重,分析測定相關指標,剩余污泥基本特性如表1所示。

表1 污泥基本特性

表2 污泥基生物炭粒的產率

1.2 實驗方法

(1)污泥球粒的制作。脫水污泥取回后自然風干至含水率為60%～70%,采用不銹鋼出條器和手工搓丸板(瑞安市源旭加工廠),將污泥搓制為直徑3、5、6 mm的球粒,并在50 ℃下烘干24 h至恒重,得到粒徑為1～4 mm的污泥球粒,同時利用孔徑為1.5、2.5、3.5、4.5 mm的鋼絲篩網對烘干后的污泥球粒作進一步篩選,得到粒徑為2、3、4 mm的3種不同粒徑污泥球粒。

(2)污泥基生物炭粒的制備。生物炭粒的制備采用限氧高溫熱解法,取一定量干燥至恒重的2、3、4 mm粒徑的污泥球粒,放入方舟中,置于高溫管式爐(MFLGKD206-12型,上海馬弗爐科技儀器有限公司)中,通入氮氣保護,另一端接上橡膠軟管置于1 mol/L的NaOH溶液中吸收尾氣。從室溫以2.5 ℃/min的速率升溫至300、500、700 ℃,并在此溫度下熱解60 min[11],熱解完成后取出置于玻璃干燥器中冷卻,制得污泥基生物炭粒(SSBP)。并將不同粒徑、不同熱解溫度制得的生物炭粒,分別記為BP300-2、BP300-3、BP300-4、BP500-2、BP500-3、BP500-4、BP700-2、BP700-3和BP700-4。

1.3 生物炭的性質測定

pH:將SSBP與純水按照固液比為1∶20混合,采用pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)測定其pH[12]。

水分、揮發性物質及灰分含量[13]:根據ASTM D1762-84測量水分含量(MC)、揮發性物質(VM)和灰分含量。MC:在105 ℃下,加熱樣品2 h后的重量損失;VM:在950 ℃下,將約1 g樣品置于有蓋坩堝中,用高溫管式爐燃燒6 min后的重量損失;灰分含量:在750 ℃下,將樣品置于坩堝中加熱6 h后的重量損失。

污泥及生物炭粒中重金屬總量測定[14]:稱取0.200 0 g樣品置于消解管中,并加入3～5顆沸石,在通風櫥中分別加入10 mL王水(按照HNO3∶HCl=1∶3的比例現配現用),5 mL高氯酸,稍后加入2 mL濃硫酸并輕輕搖晃,在COD消解儀中靜置12 h后分別在185 ℃和205 ℃下消解3 h和7 h,冷卻后定容至50 mL并過0.45 μm濾膜,最后采用火焰-原子吸收法測定消解液中的重金屬總量。

采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面及斷面形貌特征;利用美國康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀,根據N2吸附-脫附等溫線法和BET法估算比表面積、BJH法和密度泛函理論(DFT)估算孔徑分布;選用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀分析測試其表面官能團,掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 吸附實驗

(1)吸附動力學實驗。分別稱取0.20 g污泥基生物炭粒,移取濃度為100 mg/L的CdCl2溶液20 mL于250 mL錐形瓶中,以0.1 mol/L的NaOH及HCl溶液調節溶液pH為7.0±0.1,以200 r/min的速率在25 ℃恒溫振蕩培養箱中進行吸附實驗,分別在5、10、30、60、90、120、150、180、240、300、360、540、600 min時取溶液并通過0.45 μm濾膜過濾,用火焰-原子吸收法測定Cd2+的濃度。

為進一步評價SSBP的吸附特性及其速率控制步驟和機理,本研究采用擬一級動力學、擬二級動力學、顆粒內擴散動力學和Elovich方程4種模型來描述SSBP對Cd2+的吸附特性。模型方程如下:

①擬一級動力學方程[15]。

Qt=Qe[1-exp(-ktt)],

式中,Qt為t時刻的吸附量(mg/g);Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g)(下同);k1為擬一級吸附速率常數(h-1)。

②擬二級動力學方程[16]。

式中,k2為擬二級吸附速率常數[g/(mg·h)];h為初始吸附速率[mg/(g·h)]。

③顆粒內擴散方程[17]。

Qt=kdt0.5+C,

式中,kd為顆粒內擴散方程速率常數[mg/(g·h0.5)];C為常數,表示吸附劑的邊界層厚度。

④Elovich方程[18]。

式中,a、b為Elovich方程常數。a為初始吸附速率[g/(mg·h)];b為解吸常數(g/mg)。

(2)吸附等溫實驗。分別取10、20、50、100、150、200 mg/L的CdCl2溶液10 mL于50 mL離心管中,以0.1 mol/L的NaOH及0.1 mol/L的HCl溶液調節溶液pH為7.0±0.1,加入0.10 g污泥基生物炭粒,以200 r/min的速率在25 ℃恒溫振蕩培養箱中進行吸附實驗12 h,取出靜置后取水樣并通過0.45 μm濾膜過濾,用火焰-原子吸收法測定Cd2+的濃度。

采用兩種常見的吸附等溫模型進一步研究其吸附行為和機理。吸附等溫模型方程式如下:

①Langmuir吸附方程。

式中,Ce為平衡時溶液中重金屬離子濃度(mg/L)(下同);Qm為飽和吸附量(mg/g);KL是Langmuir常數,表征吸附能力(L/mg)。

通過Langmuir方程可進一步計算出吸附反應的分離因子RL,

式中,RL為量綱為1參數分離因子,用來進一步表述吸附劑的吸附性能。RL=0時,吸附為不可逆吸附;0

②Freundlich吸附方程。

(3)SSBP的TCLP重金屬浸出實驗。稱取2.00 g樣品,置于150 mL浸提瓶中,當樣品pH<5時,加入浸提劑1號(吸取5.7 mL冰醋酸至500 mL水中,調節pH為4.93±0.05);當樣品pH>5時,加入浸提劑2號(吸取17.25 mL冰醋酸于1 L容量瓶中定容,調節pH為2.64±0.05),采用固液比為1:20于22±3 ℃下155～165 r/min振蕩20 h,待測。

2 結果與討論

2.1 不同SSBP的產率

在不同溫度和粒徑條件下制備的SSBP產率在60%～80%之間,高于現有的污泥基生物炭粒的40%～78%范圍[19-20]。由表1所示,不同溫度相同粒徑下,SSBP產率依次為300 ℃>500 ℃>700 ℃,隨溫度增加SSBP產率減少[21]。其中,300 ℃時熱解的SSBP產率在75%～76%之間,700 ℃時SSBP產率為63%～64%,這是由于SS在100～200 ℃時主要是水分的蒸發,300 ℃熱解條件下SS中的穩定物質只有部分發生分解并揮發[22]。隨著熱解溫度的升高,SS中的有機質不斷裂解、揮發,并產生焦油、氣和灰分等物質,同時伴隨SSBP中炭孔的坍塌。另外,在同一熱解溫度下,粒徑為2 mm的SSBP產率較高,說明除了熱解溫度以外,粒徑對生物炭粒產率產生了影響。

2.2 SSBP的表征分析

(1)SSBP的表面形貌。烘干后的污泥球粒如圖1所示。由圖1可見,污泥球粒呈灰褐色,球粒完整且表面微孔分布明顯,部分球粒上附有白色物質,可能是污泥中本身含有的Al元素所致[11]。污泥球粒經熱解之后,BP300、BP500和BP700分別呈現出褐色、黑色和淺黑色,這是不同的熱解溫度下污泥炭化程度差異所引起的。同時,熱解溫度較高時,生物炭粒的孔洞發生坍塌,部分炭粒表面出現明顯裂痕。

圖1 50 ℃烘干后過篩的2、3、4 mm的污泥球粒

500 ℃、2 mm制備的污泥基生物炭粒不同倍數的斷面電鏡圖如圖2所示。從圖2電鏡圖可見,BP500-2的表面及斷面都呈現出不規則多孔結構,一方面是因為搓制球粒時導致的表面不平整和不光滑。另外,污泥在熱解過程中,產生了CO2和H2O等氣體,促使其表面及內部形成孔隙[23-24]。

圖2 500 ℃、2 mm制備的污泥基生物炭粒150、350倍的表面及50、180倍的斷面電鏡圖

(2)SSBP的比表面積和孔隙結構。氮氣吸附測試的結果如表3所示。由表3可知,BP500-2的比表面積為12.436 m2/g,相比于炭粉來說,其比表面積較小,這是生物炭形態由粉末變為球粒的必然結果。BP500-2的單點總孔吸附平均孔直徑為3.732 nm,說明SSBP本身孔徑較大。

表3 BP500-2的氮吸附測試結果

同時,BP500-2的氮氣吸附脫附曲線及BJH孔徑分布如圖3所示。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)提出的6種物理吸附等溫線分析[25],Ⅳ型等溫線如圖4所示。由此表明生物炭粒有多分子層吸附的過程。另外,根據文獻描述,當相對壓強<0.5時,等溫線趨勢為平穩上升且略有突起,表明此時為單分子層吸附[26]。而當相對壓強>0.5時,該曲線斜率逐漸增大,表明其發生了多分子層吸附以及毛細孔凝聚行為。同時,脫附曲線表現出H3型滯后回線,充分說明了生物炭粒的介孔結構[27]。

圖3 BP500-2的氮氣吸附脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線 圖4 BP500-2的紅外圖譜

(3)SSBP的FTIR表征分析。生物炭表面具有豐富的官能團(見圖4),在3 424 cm-1附近為醇酚羥基O-H振動,2 923 cm-1附近為CH2的伸縮振動峰,而在1 627 cm-1、1 410 cm-1、1 032 cm-1附近分別對應了具有芳香性的C=C振動峰、羧基的C=O不對稱拉伸振動峰和C-O鍵的伸縮縫。炭粒表面含有豐富的羧基、酚羥基、羰基等官能團,官能團之前形成的氫鍵、π-π鍵等化學鍵或強烈的分子間相互作用力,證明生物炭具有較強的化學吸附性能[28]。另外,生物炭中的羧基、羰基等負電荷有機官能團能夠和Cd2+發生配位絡合反應,生成金屬絡合物,這對Cd2+的去除具有重要作用[29]。

2.3 SSBP的吸附動力學

相同熱解條件不同粒徑的SSBP對Cd2+的吸附量大小(見圖5)依次為2 mm>3 mm>4 mm,這與相同質量粒徑較小的SSBP具有更大比表面積有關,從而產生更多吸附位點。而隨著熱解溫度的升高,同粒徑SSBP的吸附量大小依次為500 ℃>300 ℃>700 ℃。這是由于熱解溫度較低時(300 ℃),生物炭粒熱解不充分,導致炭粒內組分未能充分揮發,不能形成較多的孔隙,而熱解溫度過高時(700 ℃),孔隙度增加的同時炭粒內部多孔結構發生坍塌,故而不能保持穩定的具有吸附性能的孔結構[23],影響其吸附性能。綜合來看,熱解溫度為500 ℃時,BP500-2的吸附量最大,達到30.7 mg/g,表明熱解溫度為500 ℃、粒徑為2 mm時SSBP吸附性能最優。

圖5 SSBP在200 mg/L CdCl2中的最大吸附量 圖6 BP500-2對Cd2+的吸附動力學擬合曲線圖

BP500-2在擬一級動力學方程、擬二級動力學方程、顆粒內擴散動力學和Elovich方程的分析下,對Cd2+的吸附擬合曲線如圖6所示,擬合結果如表4所示。

表4 BP500-2對Cd2+的吸附動力學擬合參數

在4種模型分析下,不同類型的SSBP的擬合相關系數從大到小均表現為擬二級動力學>Elovich>擬一級動力學>顆粒內擴散。BP500-2的擬二級動力學的相關系數R2>0.90,且擬合后所得到的飽和吸附量Qe值接近于實際吸附量,這表明SSBP對Cd2+吸附過程中有化學吸附的作用。另外,Elovich方程擬合程度也比較高,它描述的是吸附質在非均勻固體吸附表面的吸附行為,包括了化學吸附等一系列反應機制過程,同時還揭示了其他動力學方程所忽視的數據不規則形[30],這就表明了SSBP對Cd2+的吸附過程屬于非均勻固體吸附劑的化學吸附過程,同時也說明了SSBP在整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附性能。

顆粒內擴散模型描述的是實際吸附過程中的控速步驟及吸附機理[31-32],為了充分反應SSBP對Cd2+的顆粒內擴散動力學模型,將BP500-2對Cd2+的吸附分為二階段顆粒內擴散來進行討論分析,該二階段討論的擬合曲線如圖7所示,擬合參數如表5所示。

表5 BP500-2對Cd2+的二階段顆粒內擴散動力學擬合參數

二階段顆粒內擴散模型的擬合結果顯示,BP500-2對Cd2+的吸附在階段1和2的擬合相關系數為0.97和0.95,程度較高,說明Cd2+由溶液吸附到生物炭粒中符合顆粒內擴散動力學。而擬合參數中,kd1C2,表明吸附速率仍在增加,吸附過程仍然繼續。

2.4 SSBP的等溫吸附實驗

在SSBP對Cd2+的吸附過程中,9種SSBP對不同初始濃度的Cd2+的吸附去除率如圖8所示。在相同的吸附時間下,BP500-2的去除率最高,但其去除率隨著初始Cd2+濃度的增加表現為先降低后升高。當Cd2+的初始濃度較低時,SSBP具有足夠多的吸附位點,因此能夠達到較高的去除率,而當Cd2+的初始濃度較高時,SSBP仍能保持較高的去除率,說明SSBP具有足夠多的吸附位點吸附Cd2+。

圖9 BP500-2對Cd2+的吸附等溫擬合曲線

表6 BP500-2對Cd2+的吸附等溫模型擬合參數

2.5 SSBP的TCLP重金屬浸出實驗

采用TCLP重金屬浸出法分別測定SS及SSBP的浸出毒性,結果如表7所示。與SS的浸出Cd濃度(1.22 mg/kg)相比,所有SSBP浸出毒性均有所下降,都低于國際生物炭協會(International Biochar Initiative,IBI,2015)和歐洲生物炭基金會(European Biochar Foundation,EBF,2019)提出的生物炭Cd限值(1.4～39 mg/kg,1～1.5 mg/kg),BP500-2浸出毒性降低為0.93 mg/kg,可能是因為污泥熱解后產生較大的比表面積和孔隙結構,能有效吸附重金屬,減少其浸出。值得注意的是,在相同消解條件下,SS的重金屬總量為33.75 mg/kg,但制備成SSBP后其重金屬總量均有所下降,可能是相同消解條件下SSBP消解不完全,殘渣中仍有重金屬未消解出,表明SSBP中的重金屬被固化,熱解能有效降低污泥資源化利用的環境風險。

表7 SSBP的TCLP重金屬浸出及消解參數

3 結論

(1)在300～700 ℃熱解溫度范圍內,SSBP產率為60%～80%,且隨著熱解溫度的升高SSBP產率增加。在2～4 mm的粒徑范圍內,SSBP產率隨粒徑的增加先降低后增加。

(2)BP500-2對Cd2+的吸附量最大,擬二級動力學模型和Elovich模型均能較好地擬合該吸附過程,說明SSBP對溶液中Cd2+的吸附過程包括液膜擴散及生物炭粒內擴散兩個階段。

(3)Langmuir等溫吸附模型更適合描述SSBP對Cd2+的吸附特征,說明該吸附過程更符合單分子層吸附。

(4)TCLP測定表明,BP500-2的重金屬浸出濃度低于污泥且遠低于生物炭含有的重金屬總量,說明污泥制備SSBP能有效降低污泥資源化利用的環境風險。