多級孔ZSM-5分子篩的合成及其催化裂解性能

顧恒碩,顧宇飛,葛虎城,高天畫,伏洪兵,李福威,李志霞

(廣西大學 化學化工學院,廣西 南寧 530004)

苯、甲苯、二甲苯(BTX)是合成橡膠、合成塑料、合成纖維和農藥的重要化學原料[1]。目前BTX主要是通過石油的催化重整得來。隨著石油的日益枯竭,開發一條非石油路線生成BTX勢在必行。眾所周知,生物質是一種可再生能源[2-3]。然而由于生物質的含氧量高和有效氫碳比(H/Ceff)低,導致裂解產物復雜、選擇性低[4]。近些年,許多研究人員將生物質與塑料進行共催化裂解制高附加值產品[5-6]。

ZSM-5具有獨特的三維孔道結構和內部酸性位點,能夠擇性催化得到更多芳烴[7],本文選用蔗糖、木質素、微晶纖維素合成多級孔ZSM-5,對纖維素和低密度聚乙烯(LDPE)進行共催化裂解,考察溫度、原料配比、催化劑酸性和孔徑對裂解產物的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠(40%SiO2)、低密度聚乙烯(LDPE)均為工業品;蔗糖、木質素、微晶纖維素、鋁酸鈉、氫氧化鈉均為分析純;商業ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=27),化學純。

Dmax2500v X射線衍射儀;Hitachi SU8220場發射掃描電鏡;AMI-300LITE化學吸附儀;NOVA2200e氮氣吸脫附儀;9790II氣相色譜儀;GC-17A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

根據最近的研究,通過簡單的水熱活化-晶化法合成ZSM-5分子篩[8]。首先,將鋁酸鈉(0.61 g)和硅溶膠(18.0 g)的混合物在180 ℃下水熱結晶6 h。第2步,將得到的固體凝膠樣品與少量的水混合,并研磨成糊狀。之后,加入36.0 g 0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液,并將得到的混合物在室溫下攪拌5 h。得到的固體樣品經洗滌、干燥后,用1.0 mol/L的氯化銨溶液進行兩次離子交換(90 ℃,3 h)。在清洗和干燥后,樣品在550 ℃下煅燒6 h,得到H型ZSM-5。合成的ZSM-5的理論SiO2/Al2O3比為40,命名為Z1,商業ZSM-5命名為CZ。

第1步水熱活化過程相同,在合成步驟的第2步,分別添加蔗糖、木質素、微晶纖維素作為介孔模板劑,添加量為1%,5%,10%,15%,將3種模板劑溶于氫氧化鈉溶液中,超聲5 min,后續實驗操作與Z1合成相同。合成3種不同生物質模板劑(蔗糖、木質素、微晶纖維素)的多級孔ZSM-5分子篩,依次命名為SZ-X、LZ-X、CEZ-X(X=1,5,10,15,代表模板劑與SiO2質量百分比)。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀(XRD)對樣品晶型結構進行表征;使用場發射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進行表征;使用化學吸附儀(NH3-TPD)對分子篩的酸度進行分析;使用氮氣吸脫附儀對分子篩孔徑進行分析;使用9790II氣相色譜儀和GC-17A氣相色譜儀對氣體與液體產物進行分析。

1.4 催化劑性能測試

催化熱解實驗使用直徑為10 mm、長度為40 mm 的石英管固定床反應器進行。原料選用纖維素和LDPE,總質量為0.3 g。將催化劑(0.3 g)放入石英管,并用石英棉固定。使用N2作為載氣(流速:40 mL/min)。將原料纖維素和LDPE置入石英管(8 mm×60 mm),通過吊籃推進反應器中。裂解實驗在450～600 ℃之間進行?？偟牧呀夥磻獣r間為8 min,產品在冷浴中冷卻(-15 ℃)。通過排水集氣法收集氣體產品,同時對液體產品和固體殘渣進行稱重。氣體和液體產物用GC進行分析。使用標準氣體和外標法分別對氣體產物和液體產物定量。催化劑的積碳率通過催化劑煅燒(550 ℃前后的質量損失計算而得),具體計算公式如下。

液體產率YL=ML/M0×100%

(1)

固體產率YS=MS/M0×100%

(2)

積碳產率YC=MC/MC×100%

(3)

氣體產率YG=100%-(YL+YS+YC)

(4)

BTX理論產率YT=0.5×Ya+0.5×Yb

(5)

式中,ML為收集的液體產物質量,g;MS為固體殘渣質量,g;MC為積碳質量,g;M0為裂解原料的質量,g;Ya,Yb為單獨裂解纖維素、LDPE得到的BTX實際產率,%。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

用水熱活化-晶化法合成的ZSM-5分子篩以及商業ZSM-5分子篩的XRD圖見圖1a。

圖1 合成的分子篩和商業分子篩(a)的XRD圖譜,不同蔗糖(b)、木質素(c)、微晶纖維素(d)用量合成的分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic and commercial zeolites (a),XRD patterns of zeolites from different addition amounts of sucrose (b),lignin (c) and microcrystalline cellulose (d)

由圖1a可知,在2θ=7.8,8.9,23,24,24.5°的峰是ZSM-5的MFI結構的特征衍射峰[9]。很明顯,合成的ZSM-5具有很高的結晶度。

圖1b～1d為用3種不同生物質模板劑合成的ZSM-5分子篩的XRD圖。圖1b表示不同蔗糖添加量對合成分子篩的影響。蔗糖添加量從1%添加到15%,XRD圖譜可以觀察到ZSM-5分子篩的5個特征峰,并且也沒有觀察到其他雜晶。圖1c為不同木質素添加量對合成分子篩的影響。與蔗糖相同,木質素添加量在1%～15%不會影響到分子篩的骨架形成,結晶度提高了約6%(和Z1相比)。圖1d為不同微晶纖維素添加量對合成分子篩的影響。添加量在1%～10%結晶度逐漸增加,當添加量為15%時,分子篩的結晶度下降了很多(約38%),原因是微晶纖維素水解程度弱于蔗糖和木質素,所以微晶纖維素在水解過程中會不斷地釋放酸性物質導致pH下降,晶化前pH為13.9,4 h后4個添加量的pH依次為12.44,12.07,11.65,11.21,pH的下降會減緩ZSM-5的結晶速率,添加過量的微晶纖維素會導致pH大幅度下降從而延長結晶時間,因此CEZ-15在36 h結晶度低于其他添加量。選用添加量10%的分子篩做形貌的測試。

圖2a為CZ的SEM圖。CZ為正八面體晶體,粒徑約200 nm～2 μm。圖2b為Z1的SEM圖,Z1為橢圓球體,由多個小晶體堆積而成,其主軸約4.5 μm,次軸約2.5 μm。圖2c為SZ-10的SEM圖,添加蔗糖后,晶體形貌為正八面體,表面會生長客體晶體?？腕w晶體的存在源于主體晶體(010)面,客體晶體垂直于主體晶體?？腕w晶體的形成原因可能與蔗糖有關。在水熱過程中蔗糖水解會釋放有機物,由于表面能大,誘導成核,加速客體晶體生長,吸附在主體晶體(010)面上[8]。圖2d和圖2e為LZ-10和CEZ-10的SEM圖,二者形貌與Z1相同,都為橢圓球體。圖2f為合成分子篩的尺寸大小圖,添加不同生物質模板劑的共同之處是晶體的尺寸都減小了,尤其是LZ-10,它的尺寸約為Z1的40%。說明添加適量的生物質可以改變晶粒的大小。

圖2 CZ(a)、Z1(b)、SZ-10(c)、LZ-10(d)、CEZ-10(e)的SEM圖以及4種合成分子篩的晶粒尺寸(f)圖Fig.2 SEM images of the CZ(a),Z1(b),SZ-10(c),LZ-10(d) and CEZ-10(e) and crystal size (f) of four synthetic zeolites

由圖3 NH3-TPD的分析結果表明,以240,450 ℃ 為中心的兩個強峰,歸因于弱酸和強酸位點上吸附的NH3的脫附。CZ的峰強度更高,表明CZ的酸密度更高,CZ的總酸量為1 557 μmol/g。隨著蔗糖、木質素微晶纖維素的量的增加,分子篩的酸性逐漸增加(主要是450 ℃對應的強酸位點峰值的提高),說明生物質的添加可以提高結晶效果,有助于更多Al原子進入分子篩的骨架中,從而導致酸量的增加[10],這與XRD圖中結晶度的提高相對應。酸性的變化與結晶度的變化相關,結晶度提升酸性也會提高,因此由于CEZ-15結晶度較低,酸性也弱于其他添加量下的分子篩。選擇添加量為10%的分子篩進行孔徑分析。其酸度大小見表1,添加生物質模板劑的分子篩的強酸/弱酸值均比Z1高。

表1 Z1、SZ-10、LZ-10、CEZ-10的理化性質Table 1 Physicochemical properties of Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

圖3 不同蔗糖(a)、木質素(b)、微晶纖維素(c)用量合成的分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD Profiles of zeolites from different addition amounts of sucrose (a),lignin (b) and microcrystalline cellulose (c)

圖4為氮氣吸脫附結果圖。

圖4 Z1、SZ-10、LZ-10、CEZ-10的N2吸附-脫附等溫線(a)以及孔徑分布曲線(b)Fig.4 N2 Adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

由圖4a可知,4條等溫線均存在回滯環,說明4種ZSM-5分子篩均含有介孔結構[11]。見圖4b,與Z1相比,添加生物質模板劑后的分子篩增加了很多介孔(6～50 nm)。由表1可知,與Z1相比,催化劑的比表面積(SBET)、總孔體積(VTotal)、介孔體積(VMeso)都增加了,而且介孔比例(VMeso/VTotal)也有明顯的提高,說明了添加這3種生物質都可以起到造介孔的效果。其中添加木質素的LZ-10的介孔比例最大(0.744)。多級孔的ZSM-5分子篩主要以介孔為主,通過SEM圖能看到表面的大孔。

2.2 催化裂解特性研究

首先在不同溫度下(450～600 ℃)使用Z1對纖維素和LDPE(1∶1)進行共催化裂解,通過對各種產物產率的分析確定最佳溫度。圖5a為不同溫度下液體產物的分布。液體產率隨著溫度的升高而降低,在450,500 ℃下有一些固體殘留在玻璃管中,產率約為14.8%和5.7%。在450～500 ℃時得到的液體產品中存在一些長鏈脂肪烴,表明裂解和芳構化反應需要更高的溫度(>500 ℃)。BTX的選擇性隨著溫度的升高而明顯增加,同時含氧化合物(糠醛、苯酚、苯并呋喃)和多環芳烴(萘及其衍生物)的選擇性逐漸降低。BTX產率在550 ℃時達到最大值(21.6%),選擇性高達81%(約40%的二甲苯和37.5%的甲苯)。裂解產物中的二甲苯的產率提高了,原因是呋喃和丙烯之間的Diels-Alder反應導致形成了更多二甲苯[12]。圖5b為不同溫度下氣體產物的分布。

圖5 在不同溫度下共裂解纖維素和LDPE得到的液體(a)和氣體(b)產物分布圖Fig.5 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE at different temperatures

由圖5b可知,隨著溫度的升高,氣體產率逐漸增加,低碳烷烴的選擇性先增加后減少,低碳烯烴的選擇性逐漸增加,在600 ℃時氣體產率最高,約為73.3%。為了得到更多的BTX,選擇550 ℃進行后續的裂解實驗。

圖6為用不同催化劑在550 ℃下對纖維素和LDPE進行共催化裂解的產物分布。圖6a為液體產物分布。合成的分子篩得到的液體產率都高于商業分子篩CZ,并且Z1、SZ-10、CEZ-10的BTX選擇性也都高于CZ,其中使用CEZ-10得到的BTX產率最高(26.1%),說明CEZ-10的介孔比例以及酸度更適合BTX的形成(介孔比例0.726,強酸/弱酸為0.85)。介孔比例的提高有利于熱解氣進入分子篩的孔道內從而使長鏈脂肪烴和大分子含氧化合物充分裂解,降低催化劑的積碳率。不同催化劑裂解后的固體殘渣產率與積碳產率見表2。圖6b為氣體產物分布,氣體產率在59.58%～65.54%,由于ZSM-5的酸性強,裂解時得到更多的小分子產物(烯烴和烷烴),但合成分子篩的酸度較低,有利于丙烯的生成,因此合成的ZSM-5得到的低碳烯烴選擇性比CZ高,其中使用Z1得到的低碳烯烴產率最高(31.5%)。

表2 不同催化劑裂解得到的各產物產率Table 2 Yield of products obtained from co-cracking over different catalysts

圖6 用CZ、Z1、SZ-10、LZ-10和CEZ-10共裂解纖維素和LDPE得到的液體(a)和氣體(b)產物分布圖Fig.6 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE over CZ,Z1,SZ-10,LZ-10 and CEZ-10

圖7為CEZ-10對不同質量比的纖維素和LDPE進行共催化裂解的產物分布圖。

圖7 不同纖維素/LDPE下共裂解得到的液體(a)和氣體(b)產物分布圖Fig.7 Liquid (a) and gas (b) product distribution from co-cracking of cellulose and LDPE at different cellulose/LDPE ratio

圖7a為液體分布圖。隨著原料中LDPE的比例增加,液體產率逐漸下降,BTX選擇性逐漸增加,纖維素/LDPE為0.5∶0.5時BTX產率最高(26.1%)。圖7b為氣體產物分布圖。LDPE與纖維素相比,更容易轉化為氣體產物,所以隨著LDPE的比例增加,氣體產率逐漸增加,單裂解LDPE的氣體產率為77.5%。LDPE在裂解中會產生大量C2～C4的烯烴,而纖維素主要產生CO和CO2,LDPE的添加可以提高碳氫化合物池中烯烴的含量,有助于產生更多芳烴[13]。固體殘渣產率與焦炭產率見表3。

表3 不同纖維素/LDPE裂解得到的各產物產率Table 3 Yield of products obtained from co-cracking at different cellulose/LDPE ratio

原料之間的協同作用:①通過計算公式(5)得出纖維素/LDPE為0.5∶0.5時BTX的理論產率為17.6%,實際產率(26.1%)大于理論產率,說明纖維素與LDPE在進行共裂解過程中具有協同作用;②由于纖維素與LDPE相比更容易分解,來自纖維素的熱解自由基可以在共催化裂解的初始階段促進LDPE鏈的斷裂,進而加快LDPE的熱解;③纖維素首先熱解成左旋葡聚糖、乙醇醛、丙酮醇等,左旋葡聚糖經過脫水產生呋喃等小分子,這些小分子隨后擴散到催化劑的微孔中,產生貧氫的碳氫化合物烴池,并進行開環、脫碳、脫羧和裂解等一系列反應[14]。在烴池中呋喃很容易與烯烴或炔烴形成多環芳烴。纖維素和LDPE共裂解時,由于LDPE富含氫原子,可以提高烴池對形成BTX的活性,并且纖維素產生的呋喃類化合物可以與LDPE產生的低碳烯烴發生反應,通過Diels-Alder縮合形成BTX[15]。

3 結論

(1)使用水熱活化-晶化法合成ZSM-5分子篩,合成的分子篩與商業分子篩相比具有很高的結晶度以及較高的酸量,合成過程不添加任何有機胺模板劑,達到綠色環保的目的。

(2)在原有的合成方法基礎上,在晶化前添加蔗糖、木質素、微晶纖維素作為介孔模板劑。與不添加介孔模板劑的分子篩相比,結晶度、酸量、介孔比例都得到了提升。并且三種多級孔ZSM-5分子篩的晶體尺寸都有所減小,其中添加蔗糖的分子篩的形貌發生了變化,晶粒生長成帶有客體晶體的八面體結構。

(3)探究溫度對裂解產物分布的影響,確定了550 ℃下BTX產率最高(21.6%),在最佳溫度下,用商業分子篩和合成的分子篩進行共催化裂解研究,發現用添加微晶纖維素的CEZ-10(介孔比例為0.726)得到的BTX產率最高,約為26.1%,并且積碳產率(1.44%)也是最低的。證明了多級孔ZSM-5分子篩有提高BTX產率和減少催化劑積碳的效果。與單獨裂解LDPE得到的BTX產率(17.8%)相比,纖維素/LDPE共催化裂解可以通過原料間的協同作用提高BTX產率(26.1%)。