基于二芳基乙烯新型門控光致變色材料的制備與應用

茍麗珍,王晨晨,辛志玲,鄒祺

(1.上海電力大學 環境與化學工程學院,上海 201306;2.華東理工大學 化學與分子工程學院,上海 200237)

光致變色分子是一類獨特的光響應染料,可以在兩個同分異構體之間進行光控可逆轉換[1-2]。在各種光致變色材料中,二芳基乙烯類衍生物因其優異的抗疲勞度、良好的熱穩定性和快速響應性等優點[3],成為了最有前景的多功能光電材料[4-6]。一般來說,典型光致變色反應的線性光響應性質不利于數據的儲存[7],而門控光致變色反應可以規避這種不利因素[8-12]。目前已經報道的門控光致變色二芳基乙烯體系中,通過配位絡合方式門控光致變色分子更有發展前景[13-18]。本文合成了一種結構簡單的以甲基香豆素作為識別基團的新型二芳基乙烯希夫堿類門控光致變色分子DTEC。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲?；?2-甲基-3-噻吩基)環戊烯(化合物1),自制[19];4-甲基-7-羥基-8-氨基香豆素(化合物2)、對甲基苯磺酸鈉、甲苯、AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3均為分析純;層析硅膠。

Bruker AVANCE-Ⅲ傅里葉變換核磁共振波譜儀;Waters LCT Premier XE質譜儀;AB SCIEX 5800型質譜儀;UV 1800 紫外-可見分光光度計。

1.2 化合物DTEC的合成

在避光和氮氣保護下,在50 mL反應管中加入化合物(1) 0.100 g(0.3 mmol)、化合物(2) 0.100 g(0.5 mmol) 和對甲基苯磺酸鈉0.010 g(0.05 mmol),加入20 mL無水甲苯,充分攪拌均勻,加熱至110 ℃,回流反應12 h,冷卻至室溫。抽濾,所得固體粗品采用硅膠柱層析,洗脫液為石油醚∶二氯甲烷=1∶1,得到棕色固體產物DTEC 23 mg,產率15%。1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ7.40 (d,J=7.8 Hz,1H),7.04 (d,J=7.8 Hz,1H),6.83 (d,J=8.5 Hz,2H),6.69 (m,2H),6.04 (s,1H),2.55 (t,J= 2.0 Hz,3H),2.32 (m,4H),2.27 (s,6H),2.22 (s,2H)。13C NMR (151 MHz,DMSO-d6)δ159.71,153.51,146.82,140.66,137.11,127.47,124.91,122.89,111.86,111.75,110.64,109.37,20.18,17.62。HRMS (ESI+,m/z):[M+H]+計算得 C26H22ClNO3S2,495.073 0;實驗值496.080 9。

圖1 DTEC合成路線Fig.1 Synthesis route of DTEC

1.3 化合物DTEC的表征

化合物的核磁共振氫譜和碳譜采用傅里葉變換核磁共振波譜儀,以四甲基硅烷為內標,測試溶劑為DMSO-d6;ESI質譜使用Waters LCT Premier XE質譜儀測試;絡合物的MALDI-TOF質譜使用AB SCIEX 5800型質譜儀測試;化合物的紫外-可見吸收光譜采集于紫外-可見分光光度計。

1.4 溶液配制

由金屬鹽AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3分別制備相應離子的儲備液,濃度為0.01 mol/L。

2 結果與討論

2.1 化合物DTEC的表征

化合物DTEC的核磁共振氫譜、碳譜和高分辨ESI質譜見圖2。

圖2 化合物DTEC的(a)核磁共振氫譜,(b)核磁共振碳譜和(c)高分辨ESI質譜Fig.2 1 H NMR spectrum(a), 13C NMR spectrum(b) and HRMS (ESI+) (c) of compound DTEC

由圖2可知,所得化合物的結構與預測分子結構一致,從圖2(a)核磁共振氫譜可知,在高場區域,噻吩甲基上的氫顯示在2.27 mg/L;環戊烯上的6個氫由于相互裂分作用,顯示為一組多重峰和單峰,分別位于2.22和2.32處;香豆素甲基上的氫位于2.55;羥基的氫位于6.04;噻吩環上的兩個氫分別位于6.69和6.83處,這一信號的出現證明了化合物DTEC分子的不對稱性;香豆素苯環上的氫分別位于6.69和7.04處;碳氮雙鍵的氫則位于低場區7.40處。

由圖2(b)化合物的核磁共振碳譜可知,噻吩環甲基的碳和環戊烯亞甲基碳分別位于17.62,20.18處,109～160范圍的峰分別屬于噻吩環和香豆素上的碳峰,由此可知,化合物DTEC分子上所有的碳都有自己的歸屬,再次證明所得分子的結構準確無誤。

由圖2(c)化合物DTEC的高分辨ESI質譜圖可知,[M+H]+理論計算值為495.073 0,實際值為496.080 9,與計算值基本吻合。

2.2 DTEC對銀離子的門控光致變色響應

在室溫下測試化合物DTEC在甲醇溶液中的吸收光譜,其濃度為10 μmol/L,見圖3(a)。

圖3 (a)化合物DTEC甲醇溶液的紫外-可見吸收光譜,(b)化合物DTEC甲醇溶液在不同濃度銀離子存在下的紫外-可見吸收光譜,(c)DTEC-Ag+絡合物溶液在不同光照時間下的紫外-可見吸收光譜,(d)不同銀離子含量的DTEC甲醇溶液在不同光照時間下410 nm處的吸光度Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectral of DTEC in methanol solution,(b) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanolic solutions in the presence of different concentrations of Ag+ ions,(c) UV-Vis absorption spectra of DTEC-Ag+ complex solutions at different light times,(d) Absorbance at 410 nm of DTEC methanolic solutions with different Ag+ ions contents at different light time

使用紫外光365 nm持續照射16 min,DTEC的紫外-可見吸收光譜基本沒有變化,光照前后的溶液均為無色,表明化合物DTEC沒有發生任何光環化反應,即化合物的光致變色性能被完全抑制。此外,化合物DTEC對任何波長的光都沒有表現出光致變色性能,說明該物質不具備光活性。

在室溫下,DTEC甲醇溶液中加入不同濃度的銀離子,測試溶液的紫外-可見吸收光譜,見圖3(b),用不同濃度銀離子(分別為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 μmol/L)滴定化合物DTEC(10 μmol/L)時,可觀察到323 nm處的吸光度逐漸下降并藍移,可見光區400～500 nm會發生吸光度的緩慢提高,直到銀離子超過100 μmol/L時,吸光度不再變化,這表明銀離子與DTEC發生絡合,引起溶液吸收光譜的變化。

將100 μmol/L銀離子加入化合物DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液中,用紫外光365 nm持續照射16 min,見圖3(c),在紫外-可見光吸收光譜中,可觀察到323 nm吸光度逐漸下降并藍移,在410 nm處出現了新的吸收帶,并隨著光照時間的增加,其吸收強度也隨之增強,直到達到光穩定狀態后不再變化,并且在309 nm處出現了一個等吸收點。DTEC-Ag+絡合物的溶液顏色由無色逐漸變為黃色(見圖3c),表明二芳基乙烯發生閉環反應。在可見光(>520 nm)照射下,溶液顏色可恢復為無色,即吸收光譜恢復到原始狀態,這表明閉環異構體轉化為開環異構體。

此外,見圖3(d),DTEC-Ag+絡合物的光活性隨溶液中銀離子當量的增加而提高。另外,抗疲勞度是評價光電材料性能的重要指標,故對化合物DTEC進行抗疲勞性能測試,見圖4。

圖4 DTEC-Ag+絡合物甲醇溶液的抗疲勞性Fig.4 The fatigue resistance of the DTEC-Ag+ complex in methanol solution

由圖4可知,在10個周期的紫外-可見光輻照后,DTEC-Ag+絡合物的甲醇溶液吸光度沒有明顯變化,這就表明DTEC-Ag+絡合物在甲醇溶液中有良好的抗疲勞性。

2.3 DTEC對銀離子的選擇性

在室溫下測試銀離子對化合物DTEC的門控光致變色選擇性,見圖5(a),DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液分別加入濃度為100 μmol/L的Ag+、Zn2+、Na+、Sn2+、Mg2+、Mn2+、K+、Ca2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Li+、Al3+離子后,用紫外光365 nm輻照16 min,發現只有銀離子能夠引起DTEC在410 nm處出現新的吸收帶,而其他離子的吸收光譜在光照前后沒有發生變化,這表明除銀離子之外,其他金屬離子均不能與DTEC發生絡合,只有銀離子能夠引起DTEC的光致變色性能,同時與其他金屬離子的平行實驗中,未觀察到溶液視覺顏色的顯著變化(見圖5b)。

圖5 (a)含有各種金屬離子的DTEC甲醇溶液,經365 nm紫外光輻照16 min,溶液的紫外-可見吸收光譜和(b)相應溶液的顏色Fig.5 (a) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanol solutions containing various metal ions after irradiation with 365 nm for 16 min and (b) corresponding colour of the solutions

這種現象可歸因于化合物DTEC對銀離子的絡合具有高選擇性。這些結果表明,化合物DTEC可作為檢測銀離子的一種有前景的光致變色傳感器,該傳感器通過光控比色法檢測銀離子。此外,DTEC和Ag+的絡合物可通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)去除Ag+來恢復DTEC的光惰性,以此來實現DTEC的門控光致變色,為遠程操控光致變色提供了一種非常有效的方法。

2.4 DTEC-Ag+的絡合方式

采用MALDI-TOF質譜分析研究DTEC與銀離子的絡合方式,見圖6。

圖6 DTEC-Ag+ 絡合物甲醇溶液的MALDI-TOF質譜Fig.6 MALDI-TOF MS of DTEC-Ag+complex in methanol solution

由圖6可知,對應于[DTEC + Ag++ DTEC]的碎片峰,實際值為1 097.051 1,與理論計算值1 095.035 4 基本吻合,即DTEC與銀離子的配位化學計量比為2∶1。

2.5 分子邏輯電路的構建

基于上述實驗結果,我們設計構建了一個具有三個輸入信號和一個輸出信號的分子邏輯電路,見圖7。

圖7 一種具有三輸入(銀離子、DTEC、紫外光)的邏輯電路Fig.7 A logic circuit with inputs of Ag+ ions,DTEC and UV light

由圖7可知,三個輸入信號分別為輸入-1:加入銀離子,輸入-2:加入DTEC,輸入-3:紫外光輻照(UV);輸出信號為:410 nm 處吸光度>0.05。當相應的信號輸入時,在410 nm處產生吸收峰(吸光度大于0.05),意味著化合物DTEC恢復了光致變色活性,輸出信號可視為“開”,邏輯電路是正常工作的;否則表明化合物DTEC沒有呈現光活性,輸出信號可視為“關”,邏輯電路被中斷。因此,根據真值表1,實現了在單個分子內集成與、或、非的門控電路。

表1 分子邏輯電路的真值表Table 1 Truth table of molecular logic circuits

3 結論

合成一種具有不對稱結構的二芳基乙烯席夫堿衍生物DTEC,化合物DTEC在有機溶劑中對光輻照不產生任何響應,但在加入銀離子后,與DTEC發生絡合,DTEC光致變色性能被激活。因此,化合物DTEC的光致變色反應活性可以通過銀離子來調控,這表明銀離子可以特異性的門控DTEC的光致變色性能。即門控光致變色行為,可實現虛擬軌道上分子開關的遠程光控制,為未來開發多重輸入信號的新型功能開關材料提供了一定的參考價值。