DOPO/YDH171改性丙烯酸酯類煤炭阻燃抑塵劑的制備及性能研究

胡雯,來水利,高凱,趙美寒

(陜西科技大學 中國輕工業輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021)

目前我國大多數煤炭企業都采用同時噴灑阻燃劑和抑塵劑的方法來解決煤炭的自燃及揚塵問題[1-5]。常用的阻燃劑主要有銨鹽阻燃劑、凝膠阻燃劑和復合阻燃劑等[6-8],但每種阻燃劑都有一定的局限性,且成本較高,而抑塵劑大多數為“硬殼型”,在受到外力作用后易碎裂,失去抑塵效果[9-10]。因此,本文利用丙烯酸酯乳液優良的粘結性、成膜柔韌性作為抑塵組分,以DOPO、YDH-171之間的協同作用賦予其優良的阻燃性能,從而制備出一種成膜柔韌、價格低廉、兼具阻燃與抑塵效果的阻燃抑塵劑,以解決煤炭在開采、儲存及運輸過程中出現的自燃、揚塵問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、甲苯、丙烯酸(AA)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、無水乙醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉(k12)均為分析純;多聚磷酸銨(市售阻燃劑),化學純。

VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀;TGA Q500熱重分析儀;FEI Verios 460場發射掃描電鏡;ADKS-1CO氣體檢測儀;ZY6243錐形量熱儀。

1.2 實驗方法

在三口燒瓶中加入DOPO、YDH-171和甲苯,100 ℃下攪拌溶解,將AIBN用甲苯溶解后,通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入三口燒瓶中,隨后在100 ℃油浴中反應8 h,旋蒸除溶劑,得到淡黃色透明黏稠液體為阻燃劑DYD、將阻燃劑DYD,無水乙醇和去離子以1∶8∶5的比例混合后加熱至50 ℃反應4 h,得到阻燃劑DYD水解產物。

在燒杯中加入全部單體、水總用量的1/3、2/3乳化劑,在室溫下使用手持式均質機分散5～10 min使其乳化,然后將1/3的預乳液和水總用量1/2加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中;待溫度升至60 ℃時,加入相當于總量的1/3引發劑,繼續升溫至聚合溫度85 ℃,升溫期間待溫度達到 75～78 ℃,并出現藍色熒光后,逐漸滴加剩余的預乳液,在2～3 h內滴完,同時滴加引發劑,并保證引發劑在預乳液之后滴完;加入阻燃劑DYD水解產物,然后反應升溫至90 ℃恒溫反應30 min,隨后降溫至70 ℃,保溫30 min后,冷卻放料,得到白色泛藍光阻燃抑塵劑乳液。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR)表征 用傅里葉紅外光譜儀對DOPO、阻燃劑DYD、阻燃抑塵劑進行結構表征。

1.3.2 熱重(TG)分析 將阻燃抑塵劑乳液分離提純后倒入聚四氟乙烯板中,在室溫下自然干燥成膜后,采用熱重分析儀進行測試。測試條件為:氮氣流速20 mL/min,升溫范圍25～600 ℃,升溫速率 10 ℃/min。

1.3.3 表面形貌觀察(SEM) 將煤粉表面噴灑水和阻燃抑塵劑,干燥后進行噴金處理,采用高分辨場發射掃描電鏡對其表面形貌進行觀察。

1.3.4 阻燃性能測試 阻化率是評價阻燃抑塵劑阻燃性能的重要參數之一,阻化率越大,阻燃抑塵劑對煤樣的自燃抑制效果越好。具體操作步驟參考文獻[11]。

通過錐形量熱法對樣品的阻燃性能進行評價。將抑塵劑(未添加阻燃劑)、阻燃抑塵劑分離提純后倒入聚四氟乙烯板中,干燥成膜后裁剪為100.0×100.0×3.0 mm3,依據ISO-5660標準,采用錐形量熱儀進行測試。

1.3.5 抑塵性能測試 參考文獻[12-14]方法分別對阻燃抑塵劑的保水性、抗風蝕性、耐雨淋及抗壓能力能進行測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 DOPO、阻燃劑DYD和阻燃抑塵劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of DOPO,flame retardant DYD and flame retardant dust suppressor

2.2 TG分析

由圖2可知,該阻燃抑塵劑在200 ℃左右開始失重,表面水分逐漸揮發,說明該阻燃抑塵劑的保水性能較好,這是因為丙烯酸酯乳液中有較多的親水基團可與水分子之間形成氫鍵,從而被牢固地吸附以達到保水的效果。在360 ℃左右,失重加快,最大分解溫度Tmax為400 ℃,到476 ℃時,樣品分解基本完成,在700 ℃時產物殘炭量基本穩定在10.62%。這是因為,加入阻燃劑后,環氧鍵斷裂,阻燃劑會與丙烯酸酯發生開環加成反應,形成交聯網狀結構,增加了聚合物分子間的作用力,并且阻燃劑中的磷元素能夠促進炭化層的形成,硅元素在降解時所形成的層狀二氧化硅能夠抑制炭層氧化,提高炭層的穩定性,磷硅協同使得聚合物的熱穩定性增強[15]。

圖2 阻燃抑塵劑的TG、DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of flame retardant and dust inhibitor

2.3 SEM分析

通過SEM對分別經過水和阻燃抑塵劑處理的煤粉表面形貌進行對比,通過觀察煤粉表面顆粒的粘結情況來判斷阻燃抑塵劑的抑塵效果。圖3為分別噴灑水(a)和噴灑阻燃抑塵劑(b)后煤粉的表面形貌。

a.噴灑水

由圖3a可知,噴灑水后的煤粉顆粒排列松散,呈現出無規則塊狀結構,并且顆粒與顆粒之間的縫隙較大,表明幾乎無粘結,易受到自然環境的影響。因此,通過灑水只能在短時間內潤濕煤粉顆粒,抑制煤塵飛揚。而經過阻燃抑塵處理后的煤樣(圖3b),煤粉顆粒緊密的粘結在一起,在其表面形成了一層薄膜,有效地抑制了煤塵飛揚,隔絕了煤粉與外界環境的接觸,起到了良好的阻燃抑塵效果。

2.4 阻燃性能測試

圖4、圖5分別為抑塵劑和阻燃抑塵劑熱釋放速率曲線和總釋放熱量曲線。

圖4 熱釋放速率曲線Fig.4 Heat release rate curve

圖5 總熱釋放量曲線Fig.5 Total heat release curve

由圖4、圖5可知,抑塵劑的pHRR和THR分別為503 kW/m2、23 MJ/m2,阻燃抑塵劑的pHRR和THR分別464 kW/m2、14 MJ/m2?？芍?加入阻燃劑后,材料的熱釋放速率和熱釋放總量明顯降低,起到了阻燃效果。這是因為DOPO及其衍生物在氣相中能對H·進行捕獲,而硅氧烷可以捕獲氣相中的HO· ,并且DOPO受熱后能夠分解產生磷酸酯類物質促使煤樣表面快速脫去水分形成炭化層,炭化層在燃燒時能夠減弱熱量的傳遞,阻隔可燃氣體進入氣相反應區,起到隔離保護的作用[16-19]。

2.5 保水性測試

圖6為煤粉在經過水、市售抑塵劑、阻燃抑塵劑處理后在室溫下放置40 h失水率隨時間變化曲線。失水率越小,保水性能越好。

圖6 煤粉失水率隨時間變化曲線Fig.6 Time varying curve of pulverized coal water loss rate

由圖6可知,噴灑水的煤樣在經過40 h后失水率達到了35.7%,噴灑市售抑塵劑的煤樣在放置40 h 后失水率為17.5%,而經過阻燃抑塵處理的煤樣失水較為緩慢,在40 h后失水率僅為11.2%,與噴灑水的煤樣相比,失水率下降了68.6%,與噴灑市售抑塵劑的煤樣相比,失水率下降了36%,保水率明顯增大,說明該阻燃抑塵劑中的網格結構能夠將水分子牢固吸附,有效減緩水分蒸發,保水性能良好。

2.6 抗風蝕性測試

圖7為在經過水、市售抑塵劑、阻燃抑塵劑處理后的煤樣經過連續3 h風吹蝕煤粉損失率隨吹蝕時間變化曲線。

圖7 風蝕率隨吹蝕時間變化曲線Fig.7 Variation curve of wind erosion rate with blowing time

由圖7可知,噴灑水的煤樣受風蝕作用影響較大,在連續吹掃3 h后,煤粉損失率達到了43%,而噴灑市售抑塵劑和阻燃抑塵劑的煤樣受風吹蝕作用影響較小,在3 h后煤粉損失率分別為2.2%,0.84%,表明噴灑阻燃抑塵劑后煤粉顆粒之間粘結緊密,煤樣表面形成了一層致密的薄膜,對煤樣起到了良好的保護作用。

2.7 耐雨淋及抗壓性測試

煤炭在儲運過程中會受到雨水沖刷、振蕩等外力作用,會對阻燃抑塵劑的使用造成一定的影響[20]。為評價阻燃抑塵劑的耐雨淋及抗壓性能,采用模擬降雨的方法對其進行測試,所得結果見表1。

表1 模擬降雨次數對煤樣固化層抗壓強度的影響Table 1 Influence of simulated rainfall frequency on compressive strength of coal sample solidified layer

由表1可知,經過4次模擬降雨后,噴灑阻燃抑塵劑的煤樣的抗壓強度明顯優于噴灑市售抑塵劑的煤樣。噴灑市售抑塵劑的煤樣,在進行第4次實驗時,固化層已被完全破壞,而經過阻燃抑塵劑處理的煤樣其抗壓強度仍可達到0.591 MPa。這是因為市售抑塵劑的主要原料為纖維素類物質,易溶于水,導致其有效抑塵成分被水帶走,抗壓能力差[15]。而噴灑阻燃抑塵劑的煤樣干燥后會在煤樣表面形成一層柔韌的薄膜,其主要成分為丙烯酸酯類聚合物,難溶于水,在經過模擬降雨后,其有效成分不易流失。該阻燃抑塵劑抗雨淋及耐壓性更好,能夠滿足實際應用需求。

3 結論

(1)利用自由基聚合法制備了丙烯酸酯類煤炭阻燃抑塵劑,通過 FTIR表明成功合成目標產物。通過對合成乳液的熱重測試,乳液的熱穩定性好。

(2)通過對產物阻燃性能的測試,加入阻燃劑后,材料的熱釋放速率和熱釋放總量明顯降低,阻燃效果較好。

(3)通過測試阻燃抑塵劑的保水性能、抗風蝕性和耐雨淋及抗壓性能,噴灑阻燃抑塵劑的煤粉的失水速率、煤粉損失率顯著下降,抗壓強度增強,應用性能明顯提升。