多價態金屬離子與藻菌共生體胞外聚合物作用對膜污染的影響

孫 晨,史康佳,馮自強,陳姝燦,高夢嘉,丁梓堯,羅 娜,王鋅針,熊川懿,李 昆

(南昌大學a.資源與環境學院;b.鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031)

近年來,隨著各種水環境問題愈演愈烈以及污水排放標準的不斷提高,基于微藻和細菌共生形成的藻菌共生體的污水處理技術獲得了越來越多的關注。在藻菌共生體處理廢水的過程中,微藻的生長繁重過程所需要的碳源可以通過CO2提供,同時利用廢水中過量的氮磷等營養物質,通過光合作用產生氧氣供細菌利用;而細菌可以將廢水中的有機物降解為CO2,將有機氮磷降解為無機氮磷供微藻利用,形成藻菌共生關系,使得藻菌共生體在污水處理中獲得更好的污染物去除效果和更好的生長狀況,實現協同作用。膜過濾技術是依靠膜的選擇性,借助膜兩側的能量差作為驅動力,從而使液料分離的一種技術[1]。將膜過濾技術與藻菌共生體相結合,可以有效截留生化處理工藝中的微生物絮體,提高生物負荷和處理效率,是目前非常具有應用前景的新型廢水資源化處理工藝之一。而目前針對藻菌共生體-膜耦合工藝中的膜污染的形成機制尚有待進一步研究和探索。

研究顯示,膜污染與微生物絮體胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)的組成和性質密切相關[2-3]。EPS作為造成膜污染的重要成分[4],其主要由多糖、蛋白質及腐殖酸、脂質和核酸物質等組成[5-6]。EPS與水可以形成穩定的水凝膠,被認為是生物膜穩定的原因,而金屬離子則被認為會影響EPS的凝膠機制,從而影響生物膜的穩定性[7]。廢水中的某些金屬離子的存在,如Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+等,也會與EPS有機物成分發生相互作用,并在一定程度上對膜污染產生影響[8-10]。有研究顯示在富藻水中的超濾膜污染情況,Ca2+和Al3+對緩解膜污染有顯著影響,且Ca2+的影響要大于Al3+,而K+則對膜污染的影響較小[11]。還有研究發現,在MBR除磷系統中將鐵鹽或鋁鹽添加到混合液中,有助于減少跨膜壓差,主要原因是金屬離子會導致上清液中有機物減少或是形成了較大的絮凝物造成的,減輕了膜孔堵塞作用,進而在一定程度上減緩膜污染[12]。

盡管關于膜污染的研究已有很多,但針對藻菌共生體分泌的EPS與不同價態金屬離子在混合液中相互作用對膜污染的影響的研究還有待深入研究,基于此,本研究將多種不同價態金屬(典型二價鹽類CaCl2、MgCl2及三價鹽類FeCl3、AlCl3)離子加入EPS混合液中,通過對膜通量變化的監測和進出水成分的測定,并結合膜污染模型擬合和分析,考察超濾過程中金屬離子與EPS組分相互作用對膜污染狀況的影響和作用機制。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及裝置

分別選取未馴化的小球藻和活性污泥進行馴化培養,待小球藻和活性污泥生長良好后通過干重法測定生物量。反應器內小球藻濃度0.2 g·L-1,活性污泥濃度1.0 g·L-1,小球藻和活性污泥接種濃度比例為1：5。實驗溫度為室溫25 ℃,光照強度設定為4 000 lux,明暗周期比為12 h：12 h。

實驗所用超濾膜為PVDF平板膜(上海SINAP,中國),超濾膜孔徑0.1 μm,截留分子量約為100 kDA,有效過濾面積28.3 cm2。

采用8200型超濾裝置(UFSC20001,Millipore,美國)進行死端過濾,超濾膜有效過濾面積28.3 cm2,加入料液的體積約190 mL,外加壓力通過氮氣鋼瓶提供,外加壓力通過壓力閥控制,穩定壓強在0.02 MPa,料液開蓋倒入,濾液經過導管流向電子天平上的容器中,電子天平連接在線監測儀,利用在線監測儀記錄數據變化。

1.2 實驗方法

將小球藻和活性污泥按濃度接種進入稀釋處理后的養殖廢水中,進行光照和曝氣,定時進行取樣,測定其廢水水質各項指標,待處理效果趨于穩定時,進行EPS的提取。提取采用超聲波提取法:取300 mL樣品,在6 000 r·min-1離心5 min,倒去上清液,加入0.85%NaCl溶液直至體積到達原體積,重復進行此步驟3次完成污泥洗滌,之后將樣品加熱超聲提取30 min,超聲設置為70 ℃,200 W,40 kHz。待液體完全冷卻之后,在離心機中以10 000 r·min-1離心10 min,離心結束之后取上清液過0.45 μm膜所得溶液即為EPS。

分別向八組EPS溶液中添加Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+離子,每種離子分別為濃度為20、30 mg·L-1,添加后攪拌30 min以上,使離子與EPS充分反應,反應后溶液加入超濾杯中,在一定壓力下進行過濾,實時記錄液體的質量。

2 結果與討論

2.1 廢水水質變化

圖1顯示了藻菌共生體系對廢水中COD、氨氮和總氮、磷酸鹽和總磷的去除情況。COD去除率在1～8 d呈現出快速上升的趨勢,在第8～10 d均開始呈現減緩的穩定趨勢。COD由363.3 mg·L-1降為93.3 mg·L-1,去除率為75.34%。氨氮及總氮的去除效果接近,其中氨氮在第5天經歷了上升到136.5 mg·L-1,再下降到122.8 mg·L-1的過程,最后氨氮濃度穩定在59.4 mg·L-1,去除率為74.71%;而總氮也在在第5、6天經歷了上升到208.4 mg·L-1,再下降到175.6 mg·L-1的過程,濃度最終穩定在64.7 mg·L-1,去除率為75.82%,這可能是小球藻釋放有機氮,細菌將其吸收轉化為無機氮的原因造成的。磷酸鹽及總磷則分別從9.47、9.65降至3.83及4.11 mg·L-1,去除率分別為61.62%,59.79%。說明藻菌共生體對養殖廢水的處理有明顯的效果,其中COD和氨氮的降解效果較好。

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2.2 膜通量變化

由圖2可知,在超濾過程中,呈現出兩階段衰減過程:在0～40 mL這一階段,由于溶液中的EPS成分快速吸附堆積在膜面和膜孔隙中,使膜通量迅速衰減,為快速衰減階段;40～150 mL這一階段稱為假穩態階段,經過第一階段的快速堆積,膜面形成了穩定的濾餅層,因此膜通量開始趨于穩定[13]。實驗通過在EPS溶液中加入不同濃度的Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+,考察了共混溶液對超濾膜的膜污染情況,可以看出這些金屬離子都會對膜通量產生一定程度的影響。

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如圖2所示。從三價金屬離子Fe3+、Al3+組來看,空白EPS的初始歸一化通量為0.258,穩定歸一化通量為0.042;添加Fe3+20與30 mg·L-1的初始歸一化通量分別為0.418、0.356,穩定歸一化通量為0.079、0.049;添加Al3+20與30 mg·L-1的初始歸一化通量分別為0.607、0.783,穩定歸一化通量為0.129、0.115。在快速衰減階段中,兩組的初始膜通量都要比空白組大,在Al3+組尤為明顯,這是因為Fe3+、Al3+離子在溶液中具有混凝作用,使膠粒聚集,在初期減少了在膜面和膜孔隙的快速堆積;在第二階段三組趨勢則類似,且Fe3+及Al3+組的穩定歸一化通量都有所升高,膜污染都有減輕,這說明三價Fe、Al離子都具有減輕膜污染的作用,Al的作用尤其明顯,推測這是因為在Fe3+作用下生成的螯合物相比在Al3+作用下生成的配合物穩定性更強,從而在快速衰減階段的堆積作用也更強。值得注意的是在20 mg·L-1Fe3+的條件下的歸一化通量衰減曲線,第一階段曲線與30 mg·L-1Fe3+接近,而在第二階段則與空白EPS接近,這能是因為20 mg·L-1Fe3+條件下和30 mg·L-1Fe3+條件下,初期都是混凝聚集的物質在膜面堆積,而在第二階段由于Fe3+投加量的差異,20 mg·L-1Fe3+條件下尚有較多未聚集物質,因此與空白EPS的衰減曲線較為接近。

從二價金屬離子Ca2+、Mg2+組可知,添加20和30 mg·L-1Ca2+時,初始歸一化通量值分別為0.278和0.216,穩定歸一化通量為0.052、0.040;在添加20 mg·L-1和30 mg·L-1Mg2+時,初始歸一化通量值分別為0.230和0.237,穩定歸一化通量為0.046、0.047。和Ca2+相比,Mg2+在兩個濃度條件下都與空白EPS的差別不大,說明相對Ca2+而言Mg2+對膜污染的影響很小。有研究發現,腐殖酸中的羥基有較強的螯合反應能力,能與Ca2+產生具有復雜結構的高分子聚合物[13],海藻酸鈉也能和鈣離子形成“蛋盒”結構[15]。在不同Ca2+濃度下形成的聚合物膠粒粒徑不同,對膜污染的影響也不同。從圖2可知在Ca2+濃度為30 mg·L-1膜污染較為嚴重,而在Ca2+濃度為20 mg·L-1的情況下,可能形成的膠粒的粒徑與切割分子量為10 000的超濾膜孔徑相當,容易形成完全堵塞,隨后使得這些高分子物質吸附在膜表面形成滲透性較高的濾餅層,膜孔內部污染相對減緩。

表1 添加了Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的EPS溶液兩階段過濾用時Tab.1 Two-stage filtration of EPS solution with Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+ added

結合圖2和表1,可知在二價金屬離子Ca2+、Mg2+組中Mg2+對膜片造成的污染比Ca2+嚴重。4組不同的離子濃度中,20 mg·L-1Mg2+造成的污染最重,20 mg·L-1Ca2+對膜片的污染最輕。隨著Ca2+濃度的增加,膜污染是加劇的;對比空白組,Mg2+的加入加劇了膜污染?？赡芤驗镃a2+的加入對生物絮凝起了一定的強化作用。而Fe3+、Al3+組中Fe3+對膜片造成的污染比Al3+嚴重,且隨濃度的增加,Al3+造成的污染逐漸減輕,而Fe3+造成的污染則是逐漸嚴重。4組不同的離子濃度中,30 mg·L-1Fe3+造成的污染最重,30 mg·L-1Al3+對膜片的污染最輕。與空白組相比,三價Fe3+、Al3+的加入都對膜污染有不同程度的減輕。推測是由于Fe、Al與EPS中的成分發生螯合作用,通過陽離子架橋作用等,增強絮體的強度,在膜面上形成更多的多孔餅層來減輕膜污染。

有研究顯示,Ca2+和Al3+對EPS的膜污染有緩解的情況[8];Arabi[9]認為Mg2+濃度越高,絮凝體的體積越大,越加劇膜污染;而Mehrnia等[10]研究認為Fe3+吸附EPS,通過架橋作用減輕膜污染。其中Al3+和Fe3+、Mg2+情況本研究結果一致,而當Ca2+濃度為20 mg·L-1對超濾過程影響較小,但也加劇了膜污染。

2.3 過濾模型擬合

采用hermia經典模型對各組膜通量進行擬合,所得R2值如表2所示。R2的值越大,說明擬合程度越好。對于未添加金屬離子的EPS溶液,以及添加了不同濃度金屬離子的EPS溶液擬合結果都符合標準堵塞>濾餅層堵塞>中間堵塞>完全堵塞,表明主要以標準堵塞模型為主。

加入二價金屬離子Ca2+、Mg2+后,4種模型的擬合程度均有所增加,但仍以標準堵塞模型為主。其中加入Ca2+后,隨著離子濃度的增大,四種模型的擬合程度均有所增加,但仍標準堵塞模型的擬合程度最好。在加入Mg2+后,完全堵塞模型擬合程度最低,標準堵塞模型擬合程度最高,R2分別為0.998 2和0.997 6。

在加入三價金屬離子Fe3+、Al3+后,標準堵塞模型擬合度最好,其它模型的擬合程度均較差。由于低相對分子質量有機物可能會粘附于膜孔內部,導致標準堵塞,而高相對分子質量的有機物可能會保留在膜表面形成濾餅層,由此推測在投加Ca2+、Mg2+離子后,溶液內的有機物分子量的分布變得更寬,而在投加Fe3+、Al3+,溶液內的低相對分子質量有機物增多。

2.4 EPS成分分析

EPS作為細胞代謝過程中的產物,其產生定會受酶活性的影響。金屬離子的存在也會對酶的活性產生一定影響,所以必然會對EPS的各組分產生影響[16]。有研究顯示,金屬鐵對蛋白質污染的影響是顯著的,并且隨著Fe3+的濃度的增加膜污染先加重后減小,Fe3+濃度達到20 mg·L-1時,膜污染最為嚴重[17]。圖3為原液及濾液EPS中各組分的濃度變化,由于A、B兩組的不同在于提取EPS后加入的鹽離子不同,從圖中可以看出,超濾膜對蛋白質的截留作用最強,與未添加離子的EPS溶液相比,蛋白質的截留率Fe3+、Al3+分別提高了約13%,8%,而Ca2+、Mg2+組的蛋白質截留率都下降了,說明加入的Fe3+或Al3+可能主要與蛋白質相互作用,Fe3+或Al3+與蛋白質或多糖上的官能團形成螯合作用,同時絮凝作用使蛋白質和多糖相互聚集,從而提高截留率,而Ca2+、Mg2+與蛋白質多糖雖然產生螯合作用,但并沒有絮凝作用。此外,有研究報道[18],即使溶液中蛋白質等大分子物質的濃度較低(0.001～0.01 g·L-1),膜面產生的吸附作用依然可以使通量下降達37%,吸附是也是造成污染的主要原因之一,這表明在超濾膜污染中蛋白質是主要因素之一。值得關注的是,加入Fe3+、Al3+后超濾膜對于蛋白質和多糖的截留率有所提高,但是膜的通量卻是加入離子后的溶液更高,這可能是有機物截留在濾餅層中,而相對松散的濾餅層有利于降低過濾阻力,所以通量相對較高。

3 結論

藻菌共生體對養殖廢水中COD及氮磷有一定的處理效果,在10日內COD去除率達到75.34%,氨氮去除率達到74.71%,總氮的去除率達到75.82%,磷酸鹽去除率達到61.62%,總磷去除率達到59.79%。本次實驗通過將藻菌共生體分泌的EPS進行提取,分別加入20 mg·L-1,30 mg·L-1的Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的金屬離子后分別進行超濾實驗,來探究這四種離子對膜污染的影響。結果顯示膜通量衰減情況表現出典型的兩階段式,即快速衰減階段和假穩態階段。

本文探究了二價金屬離子Ca2+、Mg2+、三價金屬離子Fe3+、Al3+對胞外聚合物(EPS)在超濾中的膜污染機理,通過數據分析可以看到,在超濾過程中,Mg2+的加入,在一定程度上減小了膜通量,增強了膜污染;Ca2+對超濾過程影響很小,但也在一定程度上增強了膜污染;Fe3+和Al3+的加入則對膜通量都有一定程度的提高,減輕了膜污染。在超濾過程中,初始通量和穩定通量都得到了一定程度的提高,而且Fe3+對膜通量提高較小,Al3+對膜通量的提高較大。

總體來看,二價、三價金屬離子加入后污染模型擬合程度都符合標準堵塞>濾餅層堵塞>中間堵塞>完全堵塞。其中二價金屬離子的加入對膜污染有不同程度的加劇,而三價金屬離子的加入則對膜通量有一定程度的提高,膜污染得到了減輕。通過超濾前后EPS主要成分進行分析,猜測造成膜污染的主要污染物是蛋白質,加入的金屬離子則主要與蛋白質相互作用從而對膜污染產生影響。