從釩渣中提取釩的工藝研究進展

李佳雙,李金貴,吳昊天,雷偉巖,李鋒鋒,3,沈 毅

(1.華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學 礦業工程學院,河北 唐山 063210;3.河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北 唐山 063210)

釩通常賦存于釩鈦磁鐵礦、閃鋅礦或黑色頁巖中,與鈦、鉻、鎢等共存[1],其中,釩鈦磁鐵礦資源儲量巨大且分布相對集中[2]。以釩鈦磁鐵礦為原料進行轉爐煉鋼時,會生成副產品含釩爐渣,含釩爐渣是釩、鈦、鐵和其他硅酸鹽的混合物,是重要的二次資源[3-4],可用作冶煉金屬釩和釩合金。

釩渣主要物相為含釩鐵尖晶石,被輝沸石包裹,用常規方法難以破壞,因此,從釩渣提釩的關鍵步驟是焙燒[5-7]。目前,鈉化焙燒—水浸和鈣化焙燒—酸浸工藝在工業上應用較為廣泛。近些年,研究人員在焙燒—浸出工藝基礎上提出了多種釩渣提釩工藝。本文簡要介紹了釩渣的成分及物相組成,分析總結了釩渣提釩工藝研究現狀,展望了未來釩渣提釩工藝的發展方向。

1 釩渣的組成及物相分析

釩渣的成分有氧化亞鐵、五氧化二釩、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化錳、氧化鎂,以及少量其他元素的氧化物。國內外主要鋼廠的釩渣化學組成見表1[8]?？梢钥闯?相較國外鋼廠,國內鋼廠釩渣中五氧化二釩含量較低,攀鋼釩渣的五氧化二釩含量高于承鋼。

表1 國內外主要鋼廠的釩渣化學組成 %

釩渣中含有釩尖晶石相、金屬鐵相、鈦鐵礦相和硅酸鹽相,主要以釩尖晶石為主,其中釩質量分數為20%。在偏光顯微鏡下,釩尖晶石被橄欖石與玻璃質包圍。釩渣顆粒度越細,釩尖晶石裸露面積越大,越有利于釩的提取。

2 釩渣提釩主要工藝

從釩渣中提取釩的工藝流程包括焙燒、浸出、凈化、沉淀、煅燒。其中,焙燒是整個工藝鏈中最關鍵的環節,將不溶于水的釩氧化物轉化為可溶性釩酸鹽。從釩渣中提取釩的主要工藝為鈉化焙燒—水浸工藝和鈣化焙燒—酸浸工藝[9-10]。

2.1 鈉化焙燒—水浸工藝

鈉化焙燒—水浸工藝是通過添加鈉鹽到磨細的釩渣中,經焙燒生成水溶性五價釩的鈉鹽,然后通過水浸得含釩浸出液,再經過沉淀—焙燒—堿溶—除雜—二次沉釩得偏釩酸銨,最后焙燒制得高純V2O5產品。該工藝較為成熟,但會產生有害氣體和高鈉鹽廢水,嚴重污染環境,且對原釩渣中鈣、鎂含量和爐料燒結要求嚴格,使資源利用受到限制。

Sadykhov[11]以Na2O為添加劑,通過焙燒—浸出工藝提取釩渣中的釩,結果表明:水溶性釩酸鹽的生成受添加劑加入量、焙燒溫度和渣中SiO2含量的影響;反應生成的硅酸鹽或鋁硅酸鹽會阻礙釩酸鈉的生成;渣中SiO2、Al2O3和TiO2的存在會導致水溶性釩酸鹽含量降低。邵勝琦等[12]以Na2O2為添加劑,采用鈉化焙燒—水浸工藝從釩渣中提釩,結果表明:在n(Na2O2)∶n(V2O5)=3∶1、焙燒溫度850 ℃、壓塊壓力5 MPa、焙燒時間2.5 h、浸出溫度80 ℃條件下,釩浸出率可達95.57%。李尉[13]研究了采用Na2CO3焙燒—水浸工藝從高釩渣中提釩,結果表明:在焙燒過程中,碳酸鈉和五氧化二釩生成水溶性釩酸鈉的反應可自發進行,溫度越高越利于反應進行;在焙燒溫度850 ℃、焙燒時間60 min、Na2CO3加入量20%、物料粒度200目條件下,釩浸出率可達85%。

鈉化焙燒—水浸工藝的釩浸出率較高,一般可達90%左右;但生產過程中易產生腐蝕性氣體(如HCl、Cl2、SO2和SO3)和高鈉鹽廢水,對環境造成污染,且對釩渣中鈣、鎂含量和爐料燒結要求嚴格[14],使資源利用受到限制。

2.2 鈣化焙燒—酸浸工藝

與鈉化焙燒工藝相比,鈣化焙燒無有害氣體及有毒尾礦排放,在能源、環境和礦產資源利用效率等方面具有明顯優勢[15],是一種清潔提釩新工藝。鈣化焙燒—酸浸工藝是將適量的鈣添加劑加入到釩渣中進行高溫焙燒,使釩渣中的低價釩(V(Ⅲ))轉化為易溶于酸性溶液的釩酸鈣,之后再進行酸浸,浸出液經除雜—沉淀—煅燒,得V2O5產品。

焙燒過程加入的鈣鹽不同,體系發生的反應也有所不同。范坤等[16]研究了采用不同鈣化劑(CaSO4、CaCO3、CaO)鈣化焙燒—酸浸高釩渣,結果表明:以CaSO4進行鈣化焙燒,在溫度1 450 K條件下,釩浸出率可達93.53%。馬家駿等[17]研究了分別以CaO和CaCO3為鈣化劑,采用鈣化焙燒—銨鹽浸出工藝從釩渣中提取釩,結果表明:以CaO為鈣化劑時,釩浸出效果更好;以1 mol/L碳酸氫銨溶液為浸出添加劑,在釩渣粒度45～75 μm、n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、焙燒溫度920 ℃、焙燒時間45 min、浸出溫度60 ℃、浸出時間60 min條件下,釩浸出率可達82%。李新生[18]研究了采用鈣化焙燒—碳酸鈉浸出釩渣,結果表明:釩渣中V2O3和CaCO3配比和溫度不同,生成的產物也不同,在最優試驗條件下,釩浸出率可達90%以上。

近幾十年來,基于鈣化焙燒過程已有很多研究,包括焙燒添加劑的影響、焙燒參數、浸出參數和釩回收率等,但鈣化焙燒的釩回收率一般低于鈉鹽焙燒。

3 釩渣提釩新工藝

3.1 低溫鈉焙燒法

低溫鈉焙燒法是指焙燒溫度低于常規鈉化焙燒溫度的一種焙燒方法。Deng R.R.等[19]研究了用低溫鈉焙燒—氧化浸出釩渣,結果表明:釩浸出率隨焙燒溫度升高而提高,尤其是在500～650 ℃之間,隨溫度升高,釩逐漸與碳酸鈉氧化形成水溶性釩酸鈉,釩浸出率迅速提高;但溫度超過650 ℃后,釩浸出率趨于平穩,可能是由于釩相與硅相燒結降低氧的擴散,導致釩浸出率無明顯變化?？梢娫?50 ℃的較低溫度下焙燒效果較好。

在釩渣中分別加入MnO2、CaO、MgCO3和Al2(CO3)3的單一或復合焙燒添加劑進行焙燒水浸[20-22]提釩。結果表明:添加MnO2時,適宜條件下,釩浸出率達83.23%,這是因為尖晶石在550 ℃時開始分解,加入MnO2可大大促進低價釩向高價釩的定向氧化,從而提高釩浸出率;添加Na2S2O8、MnO2和H2O2時,相同條件下,Na2S2O8的作用最為明顯,釩浸出率達87.74%,這是因為加入Na2S2O8可氧化低溫焙燒后剩余的低價釩,從而提高釩浸出率。

低于500 ℃時,釩尖晶石中的釩不能與鈉鹽結合生成高價釩酸鹽,導致釩浸出率很低。在低溫鈉化焙燒時,添加適量添加劑可有效提高釩浸出率至83%以上。該法可確保有效提取釩,同時減少能耗。

3.2 空白焙燒法

空白焙燒又稱無鹽焙燒,即焙燒過程中不添加添加劑。李蘭杰等[23]研究了采用空白焙燒—水熱堿浸法浸出釩渣中的釩,結果表明,釩浸出率可達95%,但該法工藝流程較長。李京[24]研究了用空白焙燒—碳酸鈉浸出法浸出釩渣,釩浸出率約88%。這2種方法能大幅減少固廢產生,但工藝成本較高。

付自碧[25]研究了采用空白焙燒—碳酸化浸出—除硅—銨鹽沉釩法提釩,結果表明:釩渣在溫度860～900 ℃下空白焙燒后,再在碳酸氫鈉質量濃度158 g/L、浸出溫度95 ℃、浸出時間120 min條件下浸出,釩浸出率為90.49%～92.12%。該法具有工藝成本低、固廢少等特點,可為低成本清潔提釩提供一種新途徑。

李猛[26]研究了用無鹽焙燒—溫和銨浸法提釩,結果表明:沒有鈉鹽存在時,不會生成高毒性六價鉻;以碳酸氫銨作浸出劑,釩浸出率可達93%,雜質浸出率很低;釩鐵尖晶石分解轉化先于四價釩酸鹽的生成,四價釩酸鹽的生成先于五價釩酸鹽的生成。該法無須添加焙燒劑,沒有廢氣和有毒化合物產生,對環境友好。此外,李猛[26]采用低溫銨化—高溫浸出法優化了無鹽焙燒—銨浸工藝流程,結果表明,釩產品純度較高,有望成為空白焙燒的研究新方向。

空白焙燒法無有害氣體和高毒性六價鉻生成,不產生廢水,尾渣易于綜合利用,可實現焙燒提釩技術的綠色升級,且原料成本較低,釩回收率也高于鈣化焙燒;但該工藝成本高、流程長,嚴重限制了其發展及工業應用范圍。低溫銨化—高溫浸出法較無鹽焙燒—銨浸法工藝流程短,釩產品純度更高,有望成為空白焙燒的研究新方向。

3.3 復合焙燒法

Xiang J.Y.等[27]研究了采用CaO/MgO復合焙燒—酸浸工藝提高轉爐釩渣的釩回收率,結果表明:用MgO完全取代CaO時,釩浸出率由88%降至81%,而CaO/MgO復合焙燒可改善單獨用MgO的焙燒效果;MgO/(CaO+MgO)物質的量比為0.5/1時,釩浸出率可達94%。肖霜[28]研究了用MnO2-CaO復合焙燒酸浸提取轉爐釩渣中的釩,結果表明,在最優條件下,釩浸出率達91.62 %,復合焙燒的釩浸出率高于單一的鈣化焙燒或錳化焙燒。相較單一添加劑,復合焙燒能與釩渣反應得更充分,有利于低價釩轉化成高價釩酸鹽,從而提升釩浸出率。

3.4 亞熔鹽焙燒法

亞熔鹽法液相氧化提釩法也稱液壓氧化法,亞熔鹽法的特點包括蒸氣壓低、沸點高、流動性好、活度系數高、反應活性高、分離功能可調等[29-30]。

高明磊等[31]對比研究了釩渣在鉀、鈉2種體系的亞熔鹽介質中的浸出效果,結果表明:釩形成可溶性釩酸鹽是通過分解釩的固溶相實現的,鉀系亞熔鹽體系的釩浸出率明顯高于鈉系亞熔鹽體系;與傳統工藝相比,亞熔鹽體系反應溫度由850 ℃降至220～240 ℃,反應時間由4～6 h降至1～2 h,在顯著降低能耗、提高效率的同時,鈉系的一次釩轉化率可達85%,鉀系可達97%。

與傳統焙燒技術相比,亞熔鹽熔燒法的釩回收率更高,反應介質可實現內循環,原材料消耗小,可基本實現釩的高效清潔提取;但該工藝需在高堿度設備中進行,成本較高[32-33],目前尚處于半工業試驗階段。

3.5 無焙燒加壓浸出法

因常壓酸浸不能破壞釩渣中的含釩尖晶石結構,釩元素無法從尖晶石的晶格結構中釋放,導致釩無法得到髙效浸出。因此,有研究人員提出了采用無焙燒加壓酸浸工藝提釩。張國權[34]研究了無焙燒加壓酸浸工藝的熱力學及動力學,并優化了工藝條件。結果表明:加壓能破壞轉爐釩渣中的含釩尖晶石結構,促進釩的浸出;在壓力1 MPa、浸出溫度140 ℃、浸出時間60 min、初始酸質量濃度250 g/L、液固體積質量比10 mL/1 g、攪拌速度400 r/min條件下,釩浸出率可達96.88%。無焙燒加壓浸出法因無焙燒工藝,可節約原料,降低成本,且加壓酸浸轉爐釩渣技術能使釩浸出到溶液中,從而有效提高釩浸出率;但加壓浸出對設備和反應條件要求較高,尚未得到廣泛工業應用。

3.6 微波焙燒法

微波能是一種清潔能源,可快速、選擇性加熱,具有非熱效應,在強化磨礦、強化浸出、碳熱還原、熔鹽合成及干燥等冶金工序中常以微波進行輔助。在微波場中,原料中不同相分子具有不同正負性,在微波場中會發生高頻振動,通過微波焙燒可改變釩渣的尖晶石結構,使釩渣更易反應[35-36]。

譚博等[37]研究了微波場下的釩渣氯化動力學,結果表明:在微波加熱至800 ℃保溫30 min、(NaCl-KCl)/AlCl3熔鹽質量比1.66/1、AlCl3與釩渣質量比1.5/1條件下,釩提取率為82.67%;微波輔助加熱可使反應時間從6 h縮至30 min。姜濤等[38]提出了一種微波鈣化釩渣提釩法,以Ca(OH)2為鈣源添加劑,在添加劑中CaO與釩渣中V2O5質量比0.85/1、微波功率2 kW條件下,加熱至850 ℃焙燒1 h后在適宜條件下浸出,釩浸出率可達97.4%。

3.7 機械活化法

機械活化是在機械力作用下使礦物產生晶格畸變和局部破壞,并形成各種缺陷,導致其內能增大,反應活性增強,從而改變礦物反應條件。機械活化后的釩渣物相能充分解離且表面有多孔結構,高能球磨對釩渣引起的活化作用使釩渣處于不穩定態,有利于釩的浸出。

黃青云等[39]研究了采用機械活化預處理—鈣化焙燒—酸浸工藝提釩,可在一定程度上解決轉爐釩渣鈣化焙燒酸浸工藝釩轉浸率低的問題。結果表明:機械活化后的釩渣處于不穩定態,更易發生化學反應;延長機械活化時間、縮短浸出時間可將釩浸出率提高10%左右;機械活化也可在一定程度上降低鈣化焙燒溫度。向俊一[40]探討了機械活化法對釩浸出率的影響。結果表明:機械活化對提釩效果影響顯著,延長活化時間可降低鈣化焙燒溫度,提高釩浸出率,縮短浸出時間。機械活化80 min可將鈣化焙燒溫度降低100 ℃左右,相比未活化釩渣,浸出20 min即可將釩浸出率由75%提高至90%。

3.8 微生物法

微生物浸出法是以微生物及其代謝產物作浸取劑浸出釩的綠色工藝。Mirazimi等[41]研究了采用自養菌、異養菌和真菌3種微生物分別浸出原釩和焙燒后釩渣。結果表明:在一定條件下,釩渣受到自養菌和異養菌侵蝕,釩浸出率可達90%以上;在特定條件下,采用真菌浸出釩渣,釩浸出率為92%。微生物浸出法對釩渣的浸出效果較好,且綠色環保,是生物與礦冶交叉學科應用的新方向。

3.9 電場強化浸出法

在電場強化浸出過程中,浸出時間較短,與傳統工藝相比,大大減少環境污染。李艷[42]研究了用電場分別強化直接酸浸和電釩渣堿浸預處理—酸浸釩渣。結果表明:直接酸浸的釩浸出率為67.18%,加入硫酸錳電場強化后可提高至79.64%,這是因為物相被電場強化破壞,使釩浸出率提高;采用NaOH、CaF2對釩渣預處理后再酸浸,釩浸出率可達87.12%,高于直接酸浸,這是因為堿浸可破壞硅酸鹽相,使包裹在釩尖晶石相外的硅酸鹽相裸露出來,破壞后可進一步提高釩浸出率。

電場強化浸出法流程簡單,但酸耗較大,且硫酸錳價格昂貴,釩回收率也偏低,還要求特制的反應裝備,目前尚無法實現工業化應用。

4 結論與展望

釩渣是釩鈦磁鐵礦轉爐煉鋼過程的副產品,是釩的重要二次資源。從釩渣中提釩以鈉化焙燒—水浸和鈣化焙燒—酸浸工藝為主,但這2種傳統方法能耗大,污染重。近些年,相繼開發了多種釩渣提釩新型工藝。其中,低溫鈉焙燒法能有效提釩,同時減少能耗;無鹽焙燒法無有害氣體和廢水產生,原料成本較低,釩回收率高于鈣化焙燒法,但工藝成本高、流程長;相比于單一鹽焙燒法,鈣鎂復合焙燒法、鈣錳低溫分段焙燒法釩浸出率較高;亞熔鹽提釩法中釩提取效率高,污染少,但成本較大;加壓酸浸轉爐釩渣技術能使釩元素較好地浸出到溶液中;微波焙燒法可改變釩渣的尖晶石結構,促進釩的轉化;經機械活化后的釩渣,其中物相能更好解離,使反應更加充分;微生物法是一種綠色高效的浸出釩方式;電場強化浸出工藝流程簡單,環境污染少。

相較于傳統工藝,新型工藝更加環保,釩提取效果更好。但由于不同企業產生的釩渣組成不同,需要根據實際情況選擇適宜的提釩工藝。為了綜合利用釩渣資源,獲得良好的經濟、環保和社會效益,開發高效低耗、綠色環保的工藝將是今后釩渣提釩的發展方向。