濕法煉鋅除鐵工藝研究進展

雷偉巖,李金貴,何齊升,牛鳳延,李佳雙,,3,沈 毅,,3

(1.華北理工大學 礦業工程學院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063210;3.河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北 唐山 063210)

鋅作為我國國民經濟建設中的重要有色金屬,廣泛應用于合金制造、鋼鍍層、化工、汽車、冶金等行業,在目前的有色金屬消費中居于第三位,僅次于銅和鋁[1-2]。隨著我國經濟的穩步發展,對鋅的需求量越來越大,近年來國內已有大量大型冶鋅項目正在建設中或已建成投產[3]。目前,國內外冶鋅企業大多采用濕法工藝,其鋅產量高達全球總產量的85%以上[4]。鐵是濕法冶煉鋅過程中的主要雜質之一,除鐵工藝是冶鋅工業中重要環節,直接關系到鋅的總回收效果[5-6],因此,在冶鋅廠設計及投產時須重點關注。

近年來,隨著“雙碳”戰略的提出和企業環保意識的增強、競爭壓力的加大[7],有色金屬行業,尤其是冶鋅行業面臨礦產資源日漸枯竭的問題,因此對含鋅固廢進行充分回收變得極為迫切[8];濕法冶鋅產出的廢鐵殘渣量較大,對環境造成一定破壞,需要尋找合適的除鐵工藝實現廢鐵殘渣無害化[9-10]。因此,采用先進技術工藝,提高有價金屬回收率和固廢利用率是冶鋅行業提升企業競爭力的關鍵。目前,對于冶鋅工業中鋅礦及浸出液除鐵工藝的研究已有一些研究成果。本文綜述了冶鋅工業中除鐵工藝的研究進展,并分析了各工藝的優缺點。

1 濕法煉鋅中除鐵的必要性

作為地球上第4豐富的元素,鐵是地球上常見礦物的重要組成部分,覆蓋了大約600多種礦物,通常與多種精礦伴生[11-12]。其中,鋅精礦中通常鐵品位為3%～18%,主要以黃鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS,x=0～0.17)、黃銅礦(CuFeS2)和閃鋅礦((Zn,Fe)S)形式存在[13]。

鐵是冶鋅工業中的主要雜質之一,須在電解前除去。濕法冶鋅通常采用“焙燒—浸出—電積”(roast-leach-electrowin,RLE)工藝[14]。電積是對浸出的中性硫酸鋅溶液進行處理以去除雜質,然后再將其傳送至電解槽進行電解。在該工序中,鋅被還原,鍍在電解槽中的鋁陰極上,鉛陽極表面則釋放氧氣。然而,若鐵離子大量存在于電解液中,在電解槽內,Fe2+會在陽極被氧化為Fe3+,而Fe3+在陰極上又被還原為Fe2+。該氧化還原循環會大大降低電解效率,同時增加能耗,因此,在電積的前置工序(選礦和焙燒、浸出)中將鐵除去很有必要。

在鋅礦焙燒過程中,鐵會與部分鋅發生反應轉化為鐵酸鋅殘渣(ZnO·Fe2O3(ZnFe2O4))。該殘渣在第一段浸出(中性浸出)時不會浸出,因此焙燒產生鐵酸鋅雖可除去大量鐵雜質,但同時也造成大量鋅未被利用,造成鋅損失,因此,分離和儲存鐵酸鋅殘渣會導致大量鋅資源浪費。研究發現,在90～95 ℃條件下,鐵酸鋅可溶解在濃酸中,使鋅回收率提高;但在鋅溶解的同時,鐵也隨之溶于酸中,難以去除。為解決上述問題,在濕法煉鋅的不同工序階段先后開發了多種除鐵工藝,主要包括選礦階段的磁選、重選等工藝和濕法冶金階段的黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法和針鐵礦法等。

2 選礦階段除鐵

鋅精礦中鐵含量很高,大多以鐵取代閃鋅礦中鋅的形式或以單獨的礦石(黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦等)存在,須采用適合的手段和工藝提取分選含鐵礦物,從而達到去除鐵的目的。含鋅礦物中鐵的分選去除取決于含鐵礦物的組成、含量等性質。該類含鐵礦物大部分以赤鐵礦或磁鐵礦形式存在,因此,可采用磁選和重選工藝。

磁選是最典型的鈦鐵礦類礦物精選方式之一,因具有操作簡單方便、不造成額外污染等優勢,廣泛適用于具有磁性差異物質的分離提取[15-17]。目前,磁選法主要有弱磁選、強磁選、高梯度磁選等[18-19]。弱磁選選用磁選機磁場強度一般為6.4×104～16×104A/m,通常用于分選強磁性礦物;但含鋅礦物中磁鐵礦含量較低,因此,使用單一弱磁選方法除鐵會導致鐵礦物回收率較低。強磁選采用磁選機磁場強度為48×104～208×104A/m之間,通常用于分選弱磁性礦物。研究人員在強磁選機的基礎上又研制了高梯度磁選設備,該類設備的磁化場為均勻磁場,與普通磁選機相比,磁場梯度顯著提高,可有效增加磁性顆粒所受磁力,進而克服流體阻力及重力,實現高效回收。與單一弱磁選法相比,高梯度強磁選法能有效提升鐵礦物回收率,但設備成本較高。

重選依靠有用礦物與脈石礦物之間的密度差異,實現有用礦物的分選。作為一種傳統的選礦手段,因具有選礦成本低、建設周期短、無污染、低能耗等優勢,仍是現代選礦的重要方法之一[20]。目前常見的重選設備包括搖床、水力旋流器、懸振錐面選礦機、螺旋溜槽[21]等,根據鋅精礦和鐵礦物的物理性質差異,重選可作為含鐵礦物的提取分選方法之一。He D. S.等[22]利用水力旋流器脫泥、分散劑和磁性去除鐵礦物的改進工藝,用于預處理具有高鐵含量的氧化鋅礦,與傳統工藝相比,具有較為明顯的優勢。同時,在保證鐵礦物分選率基礎上,為提高鐵精礦回收率,可采取重選-磁選聯合工藝分選除鐵。

采用選礦手段對鋅精礦進行初步分選除鐵可有效降低成本,同時還能回收部分鐵精礦,從而實現礦產資源的綜合利用。經過初步分選除鐵后的鋅精礦中的鋅元素得到一定程度富集,但其中的全鐵品位仍較高,因此,有必要在浸出階段更進一步的除鐵。

3 浸出階段除鐵

鋅浸出液中的鐵最早以氫氧化物形式去除。理論上氫氧化鐵溶度積(Ksp)極低[23],以Fe3+濃度0.1 mol/L的浸出液為例,在溶液pH=1.9條件下,Fe3+即開始水解產生Fe(OH)3沉淀,并在pH=3.3時沉淀完全[24];但實際操作中會生成體積大、難以過濾且呈凝膠狀的Fe(OH)3膠體沉淀物,導致鐵不能被快速有效去除,同時膠體還會吸附大量鋅離子,造成鋅損失;除此之外,膠體結構封閉大量浸出液,使膠體過濾和洗滌極為困難,造成以氫氧化物形式除鐵無法有效應用于實際生產中。為解決上述問題,研究人員針對浸出階段開發了多種除鐵手段,包括常規法、黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法、針鐵礦法等[25]。

3.1 常規法

傳統濕法煉鋅工藝首先是在空氣氣氛、約900 ℃條件下焙燒閃鋅礦,將其轉化為主要成分為氧化鋅的焙砂,同時部分鐵與鋅反應生成鐵酸鋅;焙砂再經過一段中性浸出和一段低酸浸出[26]:氧化鋅在酸作用下溶解,以硫酸鋅形式進入浸出液;氧化物形態的鐵則水解生成Fe2(OH)4SO4沉淀,作為浸出渣將鐵雜質從浸出液中分離出來[27]。鋅回收率相對較低是常規法最主要的缺點,這是因為在焙燒過程中生成的鐵酸鋅不溶于酸,低酸浸出雖能有效避免鐵酸鋅溶解,但會導致不溶鋅增加,從而造成總鋅回收率較低。因此,從20世紀初開始,世界上僅有40%～50%的鋅采用電解工藝生產,而其余大部分都采用火法冶金工藝。

20世紀60年代中期,提出了黃鉀鐵礬法等新工藝,鐵從浸出液中以氧化鐵、水合氧化鐵和黃鉀鐵礬等易于過濾的結晶形式沉淀分離。這些新工藝的鋅回收率可達95%～97%,克服了電解鋅工藝鋅回收率低的缺點,逐漸取代火法冶鋅工藝。

3.2 黃鉀鐵礬法

黃鉀鐵礬法是最早開發的新型除鐵工藝,其中鐵作為黃鉀鐵礬的主要成分之一,以沉淀形式從酸性硫酸鋅浸出液中分離出來。黃鉀鐵礬是一種硫酸鹽礦物,不溶于水,但可溶于鹽酸[28]。該法于20世紀60年代在國外被廣泛應用,西班牙阿斯圖里亞斯鋅業公司(Asturiana de Zinc)、挪威鋅業公司(Norzink)和澳大利亞電解鋅公司(Electrolytic Zinc)等最早獲得該法的專利權[29],目前國內也有多家冶煉廠(如西北鉛鋅冶煉廠、陜西商洛冶煉廠等)采用該工藝除鐵。

為確保沉淀反應完全,須不斷加入中和劑中和反應過程中形成的氫離子,確保pH維持在1.5左右。工業中通常用鋅焙砂作為中和劑。

在該法基礎上,1970年代,芬蘭奧托昆普公司(Outokumpu)對傳統的黃鉀鐵礬法進行改進,開發了轉化法工藝[31],即鐵酸鋅浸出和黃鉀鐵礬沉淀在同一反應器中同時進行。整個反應可以簡化為

由于鐵酸鋅比黃鉀鐵礬更易溶于硫酸,因此,通過控制最佳酸度,優選同時滿足鐵酸鋅溶解和黃鉀鐵礬沉淀的條件。黃鐵鉀礬法產生的浸出液含有過量的酸,須通過添加焙砂中和多余的酸,若控制不當可能導致中和過度,造成沉淀物呈半凝膠狀,難以過濾和洗滌[32]。而轉化法通過添加酸來控制,可有效避免過度中和,在較為穩定的操作環境下產生均一沉淀物。

與其他除鐵工藝相比,黃鐵鉀釩法更為靈活,可不斷優化以滿足特定的工藝要求[33]。這是因為黃鉀鐵礬可從相對酸性的溶液中沉淀,使得與黃鉀鐵礬共沉淀的未溶解礦渣易于酸洗回收。主要缺點是渣量大、含鐵量較低(低于35%),難以回收利用,此外,硫酸耗量也較高,添加沉淀劑(堿、銨試劑)也導致持續運營成本較高。目前芬蘭、澳大利亞等國家已有多家電解廠對傳統黃鉀鐵礬法工藝進行了改進,通過使用轉化法、預中和等手段,有效縮短工藝流程,降低黃鉀鐵礬渣的污染。

3.3 赤鐵礦法

赤鐵礦法是從鋅浸出液中以赤鐵礦形式沉淀除鐵的工藝。赤鐵礦是氧化鐵(Fe2O3)的天然礦物形式。該工藝為日本秋田鋅業有限公司研發,并于1972年在飯島鋅精煉廠投入運行。

赤鐵礦法是在通入SO2條件下,將鐵酸鋅殘渣與酸性廢電解液進行再浸出[34]。浸出反應在內襯鉛和耐酸磚的高壓釜中進行,條件為溫度95～100 ℃,總壓力0.2 MPa。鐵酸鋅在SO2存在的條件下易溶于酸,其中鐵為二價:

所得酸性浸出液用石灰石中和至pH為2左右,沉淀出石膏;之后進一步中和至pH為4～5,再通入空氣將部分鐵和其他雜質氧化形成沉淀;然后,將鐵中和溶液置于鍍鈦高壓釜中,在溫度200 ℃、壓力2 MPa條件下,將鐵氧化為赤鐵礦,沉淀后溶液陳化3 h返回主浸出回路。發生的化學反應為

赤鐵礦工藝的主要缺點是所用壓力設備的投資和運營成本較高,使推廣應用受限。1979年德國魯爾鋅業(Ruhr Zink)也采用赤鐵礦工藝提純鋅,同時生產純度適合鋼鐵生產的赤鐵礦[35],但由于鋅和硫含量過高[36],一直未能實現既定目標,因此僅僅運行十余年后便停產。目前,該工藝僅在日本飯島鋅精煉廠使用,該廠針對工藝存在的問題進行持續改進,如改造脫砷工藝過濾器、改進洗餅方法等[37-38]。該工藝在我國尚未見應用報道。

盡管赤鐵礦工藝成本較高,但與黃鉀鐵礬、針鐵礦和副針鐵礦工藝相比,仍有一定優勢。赤鐵礦具有密度高、含水量低等特點(赤鐵礦含水量為10%～20%,而黃鉀鐵礬或針鐵礦含水量為40%～50%),可有效減少工廠內礦渣儲存壓力,降低系統占地面積;此外,赤鐵礦物理化學性質穩定,具有一定的工業應用價值,雖然目前該工藝產出的赤鐵礦無法用于直接煉鐵,但可用于水泥、顏料和陶瓷工業等。因此赤鐵礦工藝仍是一種較具潛力的除鐵工藝。

3.4 針鐵礦法

在針鐵礦工藝中,溶液中的鐵以針鐵礦(即水合氧化鐵,α-FeOOH)形式沉淀。針鐵礦是熱力學最穩定的鐵的氧化物之一,廣泛分布于土壤中,是多種礦石(如褐鐵礦或黃紅色赭石)、沉積物和土壤的主要成分。該工藝最早是比利時老山礦業公司(Sociétéde la Vieille Montanne)在黃鉀鐵礬法提出幾年后研發的,因此也被稱為VM工藝。

氫氧化鐵之所以難以被分離,是由于膠體沉淀物呈凝膠狀,過濾困難[39]。若所得沉淀物較稠密且具有結晶特征,則可顯著改善固液分離效果,可見,沉淀物顆粒大小在沉淀過程中起重要作用。沉淀物顆粒粒徑很大程度上取決于沉淀時特定物質的過飽和程度,過飽和度越高,成核率越高,生成小顆粒沉淀概率越大。用熱的稀溶液,可將過飽和度維持在盡可能低的水平,從而生成大粒度的結晶沉淀物。因此,將試劑緩慢添加到熱的溶液中可確保維持稀溶液條件,有利于利用現有核生長成沉淀?；谠撛?開發了除鐵新工藝——針鐵礦法[40-41]。

針鐵礦法首先將三價鐵還原到亞鐵,再在溫度約90 ℃、pH約為3.0條件下,在空氣中氧化鐵,該反應[42]可表示為

與黃鉀鐵礬法相比,該工藝無須提供一價陽離子,且理論上含鐵產物不會因吸附硫酸鹽而損失;但實際生產過程中,不可避免會有堿式硫酸鹽吸附在含鐵產物上,因此,含鐵產物中會檢測到2%～5%的硫。

針鐵礦和黃鉀鐵礬法的主要區別在于鋅鐵精礦殘渣的熱酸浸出方式不同。在針鐵礦工藝中,含鐵、鋅的熱酸浸出液首先經過還原階段,即在90 ℃條件下,三價鐵通過與未焙燒的硫化鋅精礦反應被還原為二價鐵,未反應的硫化鋅與反應形成的硫元素一起被分離并返回焙燒爐;然后加入焙砂預中和溶液,并將預中和過程生成的鐵酸鋅殘渣分離返回熱酸浸出,同時將溶液送至沉淀反應器;通入空氣使二價鐵氧化,從而水解并沉淀為結晶針鐵礦;在沉淀過程中加入焙砂用于消耗水解產生的酸,從而將pH控制在設定值;鐵沉淀后進行固液分離,溶液返回中性浸出,棄去針鐵礦沉淀和未溶解的焙砂。

針鐵礦法的優點是廢針鐵礦體積相較于黃鉀鐵礬較小,可有效節約廠房面積。除此之外,將針鐵礦進一步處理(如惰化、固化、熔煉等),有望將其加工為建筑行業的惰性材料[43]。其缺點是操作不如黃鉀鐵礬法靈活,主要體現在須嚴格控制沉淀反應條件(尤其是pH);針鐵礦沉淀無法被酸洗回收,需通過在針鐵礦沉淀過程中選擇鐵酸鋅含量低的煅燒礦中和解決?？傮w來看,針鐵礦工藝總鋅回收率低于黃鉀鐵礬工藝,因此,目前針鐵礦的應用廣圍低于黃鉀鐵礬工藝。

3.5 副針鐵礦法

副針鐵礦法(或仲針鐵礦法,Paragoethite)是一種類似針鐵礦法的工藝[44],在傳統針鐵礦法工藝提出之后,由澳大利亞電解鋅公司率先研發。該工藝于1985年在意大利Enirisorce公司的鋅精煉廠首次應用并實現商業化。在副針鐵礦法中,離子狀態下的鐵以水合氧化鐵形式直接沉淀,無須預處理還原。該過程通過將含鐵液逐漸添加到連續沉淀器中來實現,在連續沉淀器中,鐵質量濃度保持低于1 g/L,沉淀過程在70～90 ℃下進行,通過添加焙燒礦作為中和劑,將pH維持在2.8左右。該過程的反應式可表示為

與傳統針鐵礦法工藝相比,副針鐵礦法工藝在沉淀過程中產生更多的酸,對于浸出液中和要求更高。副針鐵礦法無需還原工序,具有投資少、運營成本低、操作簡便等優勢,適用于處理含較少金屬雜質的鋅礦石。目前,溫州冶煉廠采用副針鐵礦法工藝除鐵。

4 其他除鐵工藝

除了上述除鐵工藝外,研究人員還相繼研發了其他除鐵工藝,如過氧化氫法、磷酸鹽法、液-液萃取法等,并取得了一系列成果。

龍小藝等[45]研究了使用過氧化氫法從鋅精礦酸浸液中除鐵。結果表明,在優化條件下,濾液中鐵離子質量濃度可低至0.08 g/L,除鐵效果較好,反應條件易于控制。使用過氧化氫法處理酸浸液,可有效避免引入新的雜質離子,同時生成的還原產物為水,浸出工藝與傳統工藝相比更加環保。

竇明民等[46-47]研究了采用磷酸鹽除鐵新工藝從鋅浸出液中去除鐵。結果表明,磷酸鹽除鐵法具有除鐵效果好、除鐵周期短、沉淀劑可處理后重復利用等優點;使用該工藝除鐵率可高達98%～99%,同時特定含磷量的磷酸鐵渣有望用作新型復合肥料;處理后溶液中殘存的磷有可能對電解工序產生影響,需要進一步凈化脫除。

除了上述新除鐵工藝外,溶劑萃取除鐵法也逐漸成為研究焦點。傳統的沉淀除鐵法不可避免地存在金屬損失、操作繁瑣、沉淀物堆放產生再污染的缺點,而溶劑萃取法可有效解決上述問題[48]。萃取工藝目前包括萃取和反萃取兩大工序,常見的萃取劑包括有機膦酸、氨基磷酸、羧酸、胺類等[49]。但目前萃取工藝仍存在鐵反萃取較為困難的問題,仍有待進一步解決。萃取劑選擇方面雖已有大量研究,但在濕法煉鋅廠的溶劑萃取工藝中尚未得到實際應用。

5 結論與展望

多年來,隨著對濕法冶鋅工業除鐵工藝的不斷探索,已有多種成熟工藝。但目前常用的除鐵工藝在工藝流程、成本等方面還存在一些缺點,對這些工藝的持續改進研究很有必要,同時要兼顧減少環境污染、提高資源利用率和降低生產成本的問題。濕法冶鋅產生的鐵沉淀殘渣是礦業和冶金工業中的重要固廢,殘渣的大量產生會對環境造成威脅,因此,減少鐵沉淀殘渣產量,尋求一種可以回收利用該類固廢的手段很有必要。除了目前已有的主流除鐵工藝外,探求工藝周期短、易于操作、設備簡單、環境友好、節約能源的除鐵工藝也是今后重要的研究方向。