SART法和配合沉淀法脫除氰化貧液中 銅氰的對比研究

劉 強,伍贈玲,高世康,王 弘,韓 良,林國欽

(1.浙江大學 環境與資源學院,浙江 杭州 310058;2.紫金礦業集團股份有限公司,福建 龍巖 364200)

隨著金礦開采品位的日益降低,難處理多金屬礦源逐漸成為開發的主要對象,常采用浮選—氰化工藝處理,但會產生含銅氰配合物的貧液。由于該貧液中含有氰化物、銅、鐵、硫氰酸鹽等污染物,會對浮選工藝和氰化工藝造成一定不利影響[1],因此,需要對氰化貧液進行針對性處理,以滿足回用的要求。

目前,針對氰化貧液常用的處理方法有破氰處理法和回收處理法[2-3]。破氰處理法包括堿氯法、因科法、雙氧水氧化法、臭氧氧化法等[4],是將氰化物氧化分解,破除銅氰配合物進而回收銅,此法因破氰試劑消耗較多,有價組分回收少,經濟效益較低?；厥仗幚矸òㄋ峄恋矸?、AVR法(酸化—揮發—中和)、SART法(硫化—酸化—返回—濃密)和配合沉淀法[5]。其中,AVR法需要調節溶液至強酸(pH為2左右),對設備、工藝運行及人員操作要求都較高,安全風險隱患大[6];SART法是在弱酸環境下通過加入硫化鈉或硫氫化鈉產生沉淀回收銅,沉銅后的濾液用石灰進行中和后返回至氰化浸出系統再利用,可降低氰化物用量[7-9];配合沉淀法是利用亞銅溶液將貧液中氰化物和硫氰酸鹽轉化成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀,然后濾液返回浮選系統中再利用,在沉淀回收氰化物和硫氰酸鹽的同時,通過浮選回收溶液中剩余的銅。對于含有銅氰配合物的貧液,首先需要破壞配合物結構,將銅或氰盡可能脫除,以減少處理后貧液返回生產流程對生產指標造成的不利影響[10-11]。根據SART法和配合沉淀法處理和回用的工藝特點,2種方法都可較好實現貧液中銅和氰化物的脫除。

試驗針對某黃金生產企業銅硫分離浮選后硫精礦氰化產生的氰化貧液,對比研究了采用SART法和配合沉淀法的除銅效果,考察了最佳處理工藝參數,并對比了試劑成本、經濟效益和工藝特點,以篩選出較優處理工藝,從而為脫除氰化貧液中的銅氰提供一種可選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

試驗原料:某黃金生產企業銅硫分離浮選后硫精礦氰化產生的氰化貧液,pH=11.47,化學成分見表1?？梢钥闯?貧液中主要包括銅、氰化物和硫氰酸鹽,還含有少量的金和銀。

表1 氰化貧液的化學成分 mg/L

試驗試劑:濃硫酸、硫化鈉、硫酸銅和亞硫酸鈉,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

試驗設備:JJ-4型四聯電動攪拌器,金壇市雙捷實驗儀器廠;PL602E型電子分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司;AA240FS型原子吸收分光光度計,美國安捷倫科技公司;DR6000型紫外可見分光光度計,美國哈希公司;EL20型pH計,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 試驗原理

1.2.1 SART法

SART法是在弱酸性條件下使銅氰配合物中結合的氰化物釋放出來,再生為游離的氰化物,再用沉淀劑,如硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫等,以高品位硫化物形式沉淀銅離子,由于它的溶度積小(Ksp=2.3×10-48),極易發生沉淀,反應方程式為

SART法處理效果主要受溶液pH和沉淀劑加入量的影響。試驗以硫化鈉為沉淀劑,重點考察溶液pH與硫化鈉加入量的影響。

1.2.2 配合沉淀法

配合沉淀法是用亞銅溶液將貧液中氰化物和硫氰酸鹽轉化成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀,以硫酸銅和亞硫酸鈉為沉淀劑,其反應方程式為

配合沉淀法處理效果主要受硫酸銅和亞硫酸鈉加入量的影響。

1.3 試驗方法及分析方法

1.3.1 試驗方法

取500 mL氰化貧液于燒杯中,置于攪拌器下,開啟攪拌,用硫酸調節溶液pH至初始值,加入反應試劑,反應一定時間后停止攪拌,過濾,濾液取樣測定分析。SART法控制溶液pH時,需在反應過程中持續對溶液pH進行監測和調節;采用配合沉淀法時,硫酸銅和亞硫酸鈉同時加入到氰化貧液中。

1.3.2 分析方法

氰化物采用硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮法測定;pH采用酸度計法測定;液相中金、銀和銅采用原子吸收光譜法測定;渣中金采用泡沫塑料富集原子吸收光度法測定;渣中銅采用微波消解原子吸收光度法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 SART法除銅

2.1.1 溶液初始pH與硫化鈉加入量的影響

硫銅物質的量比2∶1,攪拌反應20 min,溶液初始pH對除銅和總氰化物的影響試驗結果如圖1所示?？梢钥闯?在溶液初始pH=5時,貧液中銅離子去除率最高;隨溶液pH升高,銅離子去除率逐漸降低,因為在較高pH條件下,銅離子大多數仍以銅氰配合物形式存在,沒有充分離解出來,造成硫化效果下降;pH升至4時,少許硫化鈉以硫化氫形成逸出,造成銅去除率小幅下降?？偳杌锶コ孰S溶液pH升高而逐漸下降,因為在酸性條件下,部分氰化物離解以氰化氫形式揮發,部分氰化物產生少許氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀[12]。

圖1 溶液初始pH的影響

溶液初始pH=5,攪拌反應20 min,硫化鈉加入量對除銅和總氰化物的影響試驗結果如圖2所示?？梢钥闯?隨硫化鈉加入量增加,銅離子去除率略有下降,氰化物去除率逐漸下降,主要原因是隨硫化鈉加入量增加,提供的硫離子數量增加,但也造成溶液pH大幅升高,從而使銅離子和總氰化物去除率下降。因此,為達到較理想的除銅效果,需要控制整個體系的pH。

圖2 硫化鈉加入量的影響

2.1.2 硫化鈉加入量的影響

控制溶液初始pH=5,攪拌反應20 min,硫化鈉加入量對除銅和總氰化物的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 硫化鈉加入量的影響

由圖3看出:銅離子去除率隨硫化鈉加入量增加而逐漸升高,在硫銅物質的量比為2∶1時,銅離子去除率為98.75%,濾液中銅離子質量濃度為1.52 mg/L;總氰化物去除率隨硫化鈉加入量增加沒有明顯變化,原因可能是部分氰化物與硫離子反應生成了硫氰酸鹽。

2.1.3 反應時間的影響

控制溶液初始pH=5,硫銅物質的量比2∶1,反應時間對除銅和氰的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯?硫化反應的時間較短,反應10 min時,銅離子質量濃度降至13.21 mg/L;反應超過20 min后,銅離子去除率沒有明顯變化,總氰化物去除率隨反應時間延長緩慢升高,因為氰化物發生揮發,且會與硫離子反應生成硫氰酸鹽。

圖4 反應時間的影響

2.1.4 分段反應的影響

為防止因硫化鈉加入造成溶液pH快速升高,將硫化鈉加入量平均分2段加入,每10 min加入1次,考察分段反應的影響?？刂迫芤撼跏紁H=5,硫銅物質的量比2∶1,攪拌反應20 min。試驗結果如圖5所示。

圖5 分段反應的影響

由圖5看出:分段反應20 min后,銅離子去除率為98.91%,濾液中銅離子質量濃度為1.32 mg/L,與同等加入量一段反應銅離子脫除的效果沒有明顯的變化,說明在控制溶液pH的條件下,因加入硫化鈉造成的pH升高被抑制住,反應在相對穩定的酸性條件下進行。

2.2 配合沉淀處理

2.2.1 硫酸銅與亞硫酸鈉配比的影響

不調節溶液pH,銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質的量比2∶1,攪拌反應60 min,硫酸銅與亞硫酸鈉配比對銅、氰去除率的影響試驗結果如圖6所示?？梢钥闯?在硫酸銅加入量一定條件下,隨銅離子與亞硫酸根物質的量比增大,即亞硫酸鈉加入量逐漸降低,貧液中銅離子、氰化物與硫氰酸鹽去除率逐漸降低,這是因為隨亞硫酸鈉加入量減少,亞銅離子生成量降低,形成氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀量也隨之減少,造成氰化物和硫氰酸鹽去除率下降,多余的硫酸銅部分溶解于溶液中,造成銅離子含量增加。在銅離子與亞硫酸根物質的量比為1.25∶1時,配合沉淀處理效果最好,此時,氰化物、硫氰酸鹽與銅離子去除率分別為99.49%、85.98%、81.82%,濾液中質量濃度分別為0.77、35.43、22.08 mg/L,亞硫酸鈉的加入不僅使硫酸銅形成亞銅離子,也使貧液中的銅離子部分形成亞銅離子,進一步產生氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀。

2.2.2 硫酸銅加入量的影響

不調節溶液pH,銅離子與亞硫酸根物質的量比1.25∶1,攪拌反應60 min,硫酸銅投加量對銅、氰去除率的影響試驗結果如圖7所示。

由圖7看出:在銅離子與亞硫酸根物質的量比固定為1.25∶1時,隨硫酸銅加入量增大,貧液中氰化物和硫氰酸鹽去除率逐漸升高,銅離子去除率則出現先升高后降低趨勢,這是因為銅離子與亞硫酸根物質的量比固定,亞銅離子生成量隨硫酸銅加入量增大而升高,因此形成的氰化亞銅和硫氰化亞銅的量也逐漸增加,造成貧液中氰化物和硫氰酸鹽含量逐漸降低;貧液中銅離子初始時被亞硫酸根還原成亞銅離子,和添加的亞銅離子一起與氰化物和硫氰酸鹽配合沉淀,隨硫酸銅加入量增加,銅離子沉淀量逐漸小于添加量,造成溶液中銅離子濃度逐漸升高。在銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質的量比為2∶1時,即硫酸銅加入量2.4 g/L時銅離子去除率為81.82%,濾液中銅離子質量濃度為22.08 mg/L。

2.2.3 溶液初始pH與反應時間的影響

銅離子與亞硫酸根物質的量比1.25∶1,銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和物質的量比2∶1,反應時間和溶液初始pH對銅、氰去除率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溶液初始pH與反應時間的影響

由圖8看出:溶液初始pH對配合沉淀影響不大,pH較低時,硫氰酸鹽和銅離子去除率小幅下降,可能的原因是pH較低時,有部分亞硫酸根形成二氧化硫揮發,造成貧液中亞銅離子生成量減少,從而導致氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀量減少,由于在較低pH條件下,氰化物也形成少量氰化氫揮發物,因而濃度升高不明顯。反應30 min,由于反應不充分,造成配合沉淀效果欠佳,反應60 min后,氰化物、硫氰酸鹽與銅離子去除率升幅不大,因此,60 min基本反應完全。

2.3 方法對比

根據上述SART法與配合沉淀法最佳工藝條件,對二者試劑成本與沉渣中的有價組分進行成本和效益計算分析,結果見表4、5。

表4 2種處理方法試劑成本

表5 2種處理方法沉渣中有價組分的經濟效益

由表4、5看出:SART法硫化鈉添加量較少,試劑成本為2.51元,明顯低于配合沉淀法,回收沉渣中有價金屬元素產生經濟效益合計11.05元/m3,處理后貧液返回至氰化浸出工段,溶液中金、銀可通過炭吸附環節繼續回收。配合沉淀法添加的硫酸銅可以亞銅形式回收,試劑成本為48.9元/m3,回收沉渣中有價金屬元素經濟效益107.56元/m3,沉渣中金、銀含量比SART法高,從沉渣中回收有價金屬的產生經濟效益較高,處理后貧液返回至浮選工段,溶液中殘余銅可通過浮選繼續回收。

由于SART法需較精準控制反應過程中溶液pH,硫化鈉又易以硫化氫形式逸出,參數控制和操作相對較苛刻,為減少較低pH條件下氰化氫和硫化氫逸出對環境造成的污染,需要對反應器進行密封或負壓處理,設備也需要防腐;而配合沉淀法無須調節溶液pH,直接添加藥劑攪拌處理,反應過程在堿性條件下,沒有污染氣體產生,工藝操作更簡單,建設或改造投資成本更低、周期也更短。綜上所述,選擇配合沉淀法處理銅氰貧液經濟效益更優。

3 結論

針對某黃金生產企業銅硫分離浮選后硫精礦氰化產生的氰化貧液,分別采用SART法和配合沉淀法進行處理,對比研究了2種方法的處理效果,結論如下:

1)SART法的最佳工藝條件為:控制溶液初始pH=5,硫化鈉按硫銅物質的量比2∶1加入,反應時間20 min。在該條件下處理后,濾液中銅離子和氰化物質量濃度分別為1.52、99.72 mg/L,渣產量為0.18 kg/m3,渣中金、銀、銅質量分數分別為10.56 g/t、0.26%、65.26%。

2)配合沉淀法的最佳工藝條件為:硫酸銅中銅離子與氰化物和硫氰酸鹽之和的物質的量比為2∶1,硫酸銅與亞硫酸鈉加入量中銅離子與亞硫酸根的物質的量比為1.25∶1,不調節溶液pH,反應時間60 min。在該條件下處理后,濾液中銅離子、氰化物和硫氰酸根質量濃度分別為22.08、0.77、35.43 mg/L,渣產量為1.4 kg/m3,渣中金、銀、銅質量分數分別為86.53 g/t、0.086 3%、51.26%。

3)對比SART法和配合沉淀法2種方法的試劑成本與回收沉渣中的有價金屬經濟效益,結合工藝改造與運行特點,配合沉淀法效果更好,試驗結果可為處理銅氰貧液的氰化工藝企業提供參考。