Inconel625與Inconel601合金耐高溫氯離子腐蝕性能及機理的比較研究

吳 勇, 孟施旭, 孫清云, 陳 輝, 夏思瑤, 楊 甫, 夏春懷, 楊漢哲

(1. 中國機械總院集團 武漢材料保護研究所有限公司, 湖北 武漢 430030;2. 特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室, 湖北 武漢 430030)

隨著熱處理工業技術的不斷進步,對熱處理過程中的服役溫度以及環境同時提出了更高的要求,熱處理爐作為維持內部高溫和隔絕內部反應環境與外界大氣環境的熱處理室,要求制備材料具有相當高的耐高溫腐蝕能力。Inconel601合金是20世紀70年代開發的Ni-Cr-Fe固溶體鎳基高溫合金,由于其在較高溫度下仍具有較好的強度、很好的抗蠕變性能以及優秀的抗氧化性能,在工業爐、熱處理爐等各個領域得到了廣泛的應用[1-5]。

然而,在化學熱處理中往往會存在著Cl-的生成,例如滲鋁、滲鉻過程,在滲鋁過程中會發生如下反應[6]:

2AlCl3+Al=3AlCl2

3AlCl2+Fe=Fe-Al+2AlCl2

在整個滲鋁過程中,Cl元素以離子的形式存在,與滲鋁過程相似,在滲Cr的過程中發生的反應如下[6]:

CrCl2(g)+Fe(s)=Cr+FeCl2(g)
CrCl2(g)+H2=Cr+2HCl

Cl元素在反應物CrCl2以及FeCl2中同樣以離子的形式存在,在高溫以及氯離子的腐蝕環境下,Inconel601合金作為熱處理爐體材料的高溫耐腐蝕性能已不能完全滿足生產需要,因此篩選出具有更高耐蝕性的高溫合金作為熱處理爐體材料,保證熱處理爐在使用的過程中具有更高的使用壽命、更高的安全性尤為重要。Inconel625合金是通過在Ni-Cr固溶合金中加入Mo和Nb元素制成,因其具有很高的高溫抗氧化和高溫耐蝕性,在高溫材料的選擇中得到較多的關注,廣泛用于制造航空發動機管件、化學工業以及作為高溫、高腐蝕性介質中的波紋管材料等[7-9]。

目前已有部分學者對Inconel625合金的耐高溫腐蝕性能進行了研究,葉赟等[10]研究了750 ℃下Inconel625合金在SO42-環境下(Na2SO4與K2SO4混合硫酸鹽介質)的腐蝕行為,發現內氧化以及硫化現象的產生;倪一帆等[11]研究了600 ℃下Inconel625合金超臨界二氧化碳的耐腐蝕行為,分析了其耐蝕性機理;劉波等[12]對比了500～700 ℃下Inconel625合金與316L不銹鋼在混合鹽中的耐氯離子腐蝕性能以及行為研究。但是對于高溫1000 ℃以上的服役工況下Inconel625合金在氯離子環境下的腐蝕行為的研究較少,因此本文針對高溫合金材料的耐高溫(1000 ℃以上)氯離子腐蝕性能,對比研究了Inconel625和Inconel601兩種高溫合金在1100 ℃下的氯離子腐蝕行為,對比分析了兩種合金的腐蝕動力學曲線、腐蝕產物以及腐蝕層的表面、截面形貌,并探究了Inconel625合金的腐蝕機理,研究結果可作為熱處理材料篩選的相關數據支撐。

1 試驗材料與方法

Inconel625以及Inconel601高溫合金的主要成分如表1所示,根據HB 20401—2016《涂鹽熱腐蝕試驗方法》,采用線切割的方式將兩種合金試樣分別切割成尺寸為10 mm×30 mm×3 mm的試樣。將試樣的六個表面依次用240～800號的金剛石砂紙進行打磨,打磨光滑后分別用純水和酒精超聲清洗,放入烘干機中使其表面干燥。根據HB 20401—2016自制NaCl噴涂裝備,在試樣表面均勻噴涂質量分數為26%的NaCl溶液,烘干表面液體,使NaCl均勻涂覆在樣片的表面至2.5 mg/cm2。將兩種合金試樣擺放在洗凈烘干并在電爐中燒至恒重的氧化鋁瓷舟上,放入電爐中加熱至1100 ℃進行腐蝕試驗。采用增量法每腐蝕20 h取出試樣放入熱水中洗去表面NaCl并干燥,在干燥后對試樣進行稱量。重復噴涂NaCl至2.5 mg/cm2繼續加熱為一周期,共腐蝕5個周期100 h,并采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)以及X射線衍射(XRD)對腐蝕試樣進行分析。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數,%)

2 試驗結果分析

2.1 腐蝕動力學分析

兩種高溫合金在1100 ℃高溫氯離子環境下的腐蝕動力學曲線如圖1所示。從圖1中可以明顯地看出在100 h的腐蝕過程中,Inconel625合金的氧化增量要小于Inconel601合金,Inconel625合金的高溫耐氯離子腐蝕性能略好于Inconel601合金。從圖1曲線中也可以發現高溫腐蝕過程主要分為兩個腐蝕階段,一是腐蝕初期處于快速腐蝕階段,在短時間內表面腐蝕增量急劇增大;二是腐蝕后期腐蝕增量較緩慢,整體增量曲線處于平緩狀態,且Inconel601合金在腐蝕后期隨著腐蝕時間增加仍表現出較大的腐蝕增量,腐蝕動力學曲線上升,表明其氧化膜已無法為合金提供很好的保護作用。Inconel625合金的腐蝕曲線與Inconel601合金相比較,腐蝕后期動力學曲線更加平滑,其表面的氧化膜在腐蝕后期仍可以阻礙高溫腐蝕的進行,對基體具有很好的保護作用,具有更高的耐蝕性。在前20 h,Inconel601以及Inconel625合金的腐蝕速率分別為0.1033和0.1025 mg/(cm2h),在20 h至100 h階段,腐蝕速率逐漸下降,其平均腐蝕速率為0.0088和0.0005 mg/(cm2h)。對比兩種合金的腐蝕速率,Inconel625合金腐蝕速率小于Inconel601合金,Inconel625合金耐高溫氯離子腐蝕性能優于Inconel601合金。

圖1 兩種高溫合金在1100 ℃氯離子腐蝕條件下恒溫腐蝕動力學曲線Fig.1 Corrosion kinetics curves of the two superalloys under chloride ion corrosion conditions at 1100 ℃

2.2 表面腐蝕產物分析

Inconel601以及Inconel625兩種高溫合金,在1100 ℃高溫氯離子環境下腐蝕100 h后,測得其表面XRD譜圖如圖2所示。從圖2的XRD譜圖分析中可以看出,Inconel625合金主要的表面腐蝕產物有Al2O3、Fe2O3、Cr5O12以及NiCrO4相,Inconel601合金腐蝕后表面主要的腐蝕產物有Cr2O3、AlFeO3以及Al18Cr5相。

圖2 兩種合金腐蝕試樣表面腐蝕產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of corrosion products on surface of corrosion specimens of the two kinds of alloys (a) Inconel625; (b) Inconel601

2.3 表面腐蝕形貌及成分分析

兩種高溫合金腐蝕100 h后,表面腐蝕產物與基體存在很強的附著力,腐蝕層表現出很強的粘附性,即使在腐蝕試樣進行超聲清洗后仍保持著附著狀態。圖3為腐蝕后的表面形貌掃描電鏡圖以及能譜分析。 Inconel625合金在腐蝕100 h后其表面形成一定致密的氧化物薄膜,存在一定的細微裂痕,且表面存在少量腐蝕孔洞以及顆粒狀的腐蝕產物,腐蝕表面呈現平整區與孔洞區兩種形貌。電鏡高倍率下觀察腐蝕表面,Inconel625合金表面晶粒較大且晶粒之間連接緊密。通過表面EDS分析,腐蝕產物主要成分為O、Cr、Fe以及微量Nb元素,結合XRD分析結果,Inconel625合金腐蝕后的表面產物主要為Fe2O3、Cr5O12、NiCrO4,摻雜少量Al2O3,同時致密區的Cr元素相比孔洞區會更多,Ni元素相對較少。Inconel601合金在氯離子腐蝕環境中恒溫腐蝕100 h后,其表面形成了一層致密的氧化物薄膜,表面氧化層存在較多裂紋。通過EDS分析其表面主要存在O、Cr、Fe以及少量的Al、Ni元素,結合XRD分析結果,腐蝕表面的致密部分應為Cr2O3相,疏松區域存在AlFeO3。Inconel601合金表面氧化膜呈現破碎狀態,分布著大量的裂紋,腐蝕過程中O和Cl從裂紋進入繼續發生腐蝕,無法對基體起到很好的保護作用,與腐蝕動力學曲線中Inconel601合金后期腐蝕動力學曲線保持上升的現象相符,Inconel625合金表面的氧化膜晶粒之間結合緊密,結構致密且裂紋較少,表面致密的氧化膜可以有效阻止O和Cl元素進入基體發生進一步腐蝕,使Inconel625合金與Inconel601相比在腐蝕后期仍具有很好的耐蝕性,這與腐蝕動力學曲線后期低于Inconel601合金且表現平滑的現象相符。

圖3 兩種合金腐蝕層表面形貌及能譜分析Fig.3 Surface topographies and energy spectrum analysis of corrosion layer of the two alloys (a-c) Inconel625; (d-f) Inconel601

2.4 截面腐蝕形貌以及元素分布

圖4是兩種高溫合金腐蝕100 h后的截面形貌及其元素分布。在進行100 h的腐蝕后兩種合金都形成了均勻的腐蝕層,兩種合金的表面氧化膜都為雙層結構,包括致密的外層以及帶有通道和孔洞的內層,Inconel625合金的腐蝕層相較于Inconel601合金的腐蝕層厚度更薄。Inconel601合金中O、Cr、Fe元素以及少量的Al和Si雜質元素聚集在腐蝕層表面,在腐蝕層與基體之間出現貧鐵區現象,但是Al元素聚集在貧鐵區附近,Cr、Ni元素在表面形成了一層氧化膜,同時Al元素在外表面也形成了一層致密的氧化鋁膜。Inconel625合金的腐蝕層主要聚集了O、Cr、Al元素以及少量的Ti、Si元素,Fe以及Ni元素則主要聚集在基體中,Si元素形成氧化物主要存在于氧化膜與基體之間,起到釘扎的作用[13],阻礙著氧化膜的脫落過程,同時可以減緩合金內部發生氧化[14],導致Inconel625合金在腐蝕條件下表現出較強的耐蝕性能。兩種高溫合金在發生腐蝕后,表面都形成了含Cr以及Fe或Ni元素的致密氧化物薄膜,相比于Inconel625合金的元素分布,Inconel601合金的氧化層表面Cr元素的含量相對較少,呈現出一定的貧Cr區。Inconel601合金和Inconel625合金在腐蝕初期的Cr元素都為20%左右, Ni元素都為60%左右,兩者的Cr和Ni元素的含量相近,但隨著腐蝕過程的進行Inconel601表面的Cr和Ni元素被大量消耗損失,表面氧化膜因此發生破裂失去保護作用,這可能是造成其抗腐蝕性能低于Inconel625合金的原因。

圖4 兩種合金腐蝕層主要元素分布Fig.4 Distributions of main elements in corrosion layer of the two alloys(a) Inconel625; (b) Inconel601

3 討論

兩種高溫合金在腐蝕過程中,表面涂覆的NaCl鹽膜發生融化并在試樣表面呈現熔融態,主要為整個腐蝕環境提供氯離子。在腐蝕的過程中反應氣氛為大氣環境,所以保持了氧氣的充足,整個腐蝕過程中氯離子腐蝕與高溫氧化會同時進行。在腐蝕初期,兩種合金會發生選擇性氧化,Cr、Fe或Al元素發生選擇性氧化,表面迅速生成含有Cr2O3以及Al2O3或Fe2O3的混合致密氧化膜。因此雖然會有少量合金與氯離子發生反應生成易揮發的氯化物,但是致密合金氧化膜的形成也進一步阻止了氯離子與基體發生反應,使得合金的前期腐蝕以氧化為主,腐蝕速率較大,腐蝕增量較為明顯。同時在腐蝕過程的第二個周期即20 h到40 h時,合金的表面主要為致密的氧化膜,表面的致密氧化膜尤其Cr2O3、Al2O3會與氯離子發生反應,生成Na2CrO4等[15],使得氧化膜發生溶解,致密的氧化膜由于溶解表面會逐漸產生裂紋與孔洞,使得氧氣、氯離子以及反應生成的氯氣隨著孔隙進入到基體合金中發生進一步反應生成氯化物揮發,在內部形成腐蝕通道以及孔洞,體現在腐蝕動力學過程中即為兩種合金都存在少量的腐蝕增量減小。在腐蝕后期,隨著腐蝕的繼續進行,Inconel625合金中氧氣與基體元素會反應繼續生成氧化物,同時各種生成的氧化物之間會進一步發生固相反應,形成復雜氧化物NiCrO4,這些復雜氧化物不溶于氯化物[16],其在基體上很好的附著性。復雜氧化物的形成促使氧化膜的結構變得更加致密,有效阻止氯離子以及氧元素進入并與基體合金繼續反應,從而減緩腐蝕的繼續進行,減少腐蝕增量,表現為動力學曲線趨于平穩。

在1100 ℃高溫氯離子環境下發生腐蝕時,Inconel601合金表面的Cr元素與Fe元素會發生選擇性氧化,形成Fe2O3以及Cr2O3的氧化膜。但是由于氧化膜與氯離子反應溶解,表面出現裂痕,氧氣會繼續進入基體,發生氧化生成的氧化物與基體中合金元素之間發生固相反應生成復雜氧化物AlFeO3,使得復雜氧化物以及Al2O3形成更加致密的氧化膜結構。其不僅阻礙了O以及Cl的進入也阻礙了Cr和Ni等基體元素在基體于表面之間的擴散作用,隨著腐蝕過程Cr元素的消耗,使得氧化膜/基體界面出現Cr的貧化區以及腐蝕孔洞,增大了其表面氧化膜產生應力集中以及發生脫落的可能。致密結構的氧化膜也阻礙Al元素向外表面擴散,使其在界面處發生富集,會對其耐蝕性造成一定的影響。

對于Inconel625合金,反應初期發生選擇氧化生成Al2O3、Fe2O3、Cr5O12組成的致密氧化膜,雖然隨著腐蝕的進行氧化膜溶解,表面出現裂痕以及孔洞,O和Cl發生內擴散,但相較于Inconel601合金其表面并沒有明顯的Cr和Ni的貧化區生成,表面氧化層依然相對致密。同時基體元素Ni及其氧化物與Cr的腐蝕產物發生固相反應生成尖晶石結構的NiCrO4不溶于鹽[17],增加氧化膜致密性,提高耐蝕性能。兩種合金在腐蝕初期的Cr以及Ni元素的含量相近,但隨著腐蝕過程的進行Inconel601合金表面的Cr和Ni元素被大量消耗損失,Inconel601合金的氧化層表面Cr元素的含量相對較少,呈現出一定的貧Cr區,表面氧化膜因此發生破裂失去保護作用,最終表現為Inconel625合金耐蝕性更好,也表現為腐蝕后期Inconel625合金動力學曲線更平滑。同時與Inconel601合金相比,Inconel625合金還有Nb元素在表面形成偏聚,形成的尖晶石結構的NiCrO4與Nb元素的存在可以起到釘扎的作用,在氧化膜與基體之間位錯發生滑移時可阻礙位錯移動,增加膜基結合力減緩氧化膜的脫落,表現出更好的耐蝕性能。在100 h的腐蝕后Mo元素含量不明顯,可能在高溫條件下Mo元素發生腐蝕消耗,生成了含Mo元素的氧化產物,Mo的氧化物可以減緩氯離子對Cr2O3膜的溶解作用以及對合金基體內部的侵入,同時Mo元素的氧化也可以使表面的氧元素含量有所下降,從而起到降低腐蝕速率提高Inconel625合金耐蝕性的作用。

4 結論

1) Inconel625和Inconel601兩種高溫合金在1100 ℃高溫氯離子腐蝕條件下均表現為耐蝕性,都表現為前期腐蝕增量較快,后期腐蝕增量平緩兩個階段,但在腐蝕后期Inconel625合金的腐蝕曲線表現的更加平緩,說明Inconel625合金的耐高溫氯離子腐蝕性能優于Inconel601合金。

2) 兩種高溫合金在腐蝕過程中均生成了含有復雜氧化物的氧化膜,Inconel625合金的腐蝕表面主要的腐蝕產物有Al2O3、Fe2O3、Cr5O12以及NiCrO4相,Inconel601合金腐蝕后表面主要的腐蝕產物有Cr2O3、AlFeO3以及Al18Cr5相,腐蝕過程Cr元素的貧化,使氧化膜破裂失去對基體的保護作用,導致Inconel601合金耐蝕性不足。

3) 高溫氯離子腐蝕過程中,Inconel 625合金由于Nb的釘扎作用以及尖晶石結構的NiCrO4的生成,阻礙位錯移動,減緩氧化膜脫落,增大了氧化膜的附著力,使其耐蝕性優于Inconel601合金。