120 和125 鋼級鉆桿在NACE 溶液中腐蝕行為研究

朱 威，歐陽志英，舒志強

（上海海隆石油管材研究所，上海 200949）

在含硫油氣資源勘探開采過程中，采用常規鋼質鉆桿容易產生硫化氫應力腐蝕開裂（SSC），相關標準［1-2］要求選用抗硫化氫應力腐蝕優異的鉆桿來降低風險，并規定了抗硫鉆桿的性能指標。采用NACE TM 0177—2016《金屬在H2S 環境中耐硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室測試標準試驗方法》評價鉆桿的抗硫性能［3-4］。目前，按國際標準生產的抗硫鉆桿最高鋼級為SS105，該類鉆桿在深井中面臨承載能力不足，安全系數低，鉆井效率低等缺點，難以滿足日趨苛刻的勘探環境對鉆桿強度的要求。近年來，國內外對120 鋼級及更高鋼級抗硫鉆桿進行了研究開發。

目前SSC 評價試驗采用NACE TM 0177 標準A 法，溶液A（pH=2.6～2.8），加載應力為85%SMYS（額定最小屈服強度）的SS120 抗硫鉆桿尚未開發成功，主要集中在非苛刻的中等酸性環境的高鋼級抗硫鉆桿研究和開發［5-7］。如法國VAM 公司開發了型號為VM-120DPS 的120 鋼級抗硫鉆桿，美國Grant 公司研發了型號為HS3TM-125 的125 鋼級抗硫鉆桿，國內江陰德瑪斯特鉆具有限公司開發了型號為DPM-CY120N 的120 鋼級抗硫鉆桿，均采用企業標準生產。文獻［8］介紹了一種新型的能夠服役于酸性環境的125 鋼級鉆桿，該材料在NACE TM 0177 標準D 溶液（pH=3.8～4.0）的中等酸性環境中加載80%SMYS全部通過SSC 測試，在載荷85%SMYS、90%SMYS下API Spec 5CT—2018《套管和油管規范》D 溶液和載荷70%SMYS下NACE TM 0177 A 溶液的SSC 測試部分通過［8］。目前，國內主要研究了高鋼級抗硫油套管，關于120 高鋼級抗硫鉆桿研究較少［6-16］。本文采用改進型27CrMo 材料制作成鉆桿管體，熱處理成120 和125 鋼級鉆桿，通過電化學試驗、浸泡試驗和硫化物應力腐蝕試驗，重點對比研究120 和125 鉆桿管體材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中的腐蝕行為差異。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試樣選用改進型27CrMo 材料，其化學成分見表1。通過880 ℃淬火+650 ℃回火和880 ℃淬火+630 ℃回火，將改進型27CrMo 材料分別調質處理成120 鋼級和125 鋼級鉆桿。Φ101.6 mm×9.65 mm鉆桿熱處理后的力學性能見表2，可以看出，120鋼級鉆桿的實物屈服強度達到865.2 MPa，約為125 鋼級；125 鋼級鉆桿的實物屈服強度達到897.0 MPa，約為130 鋼級；7.5 mm×10 mm×55 mm 規格沖擊試樣的低溫沖擊功在130～140 J，性能優良。

表1 改進型27CrMo 材料的化學成分（質量分數） %

表2 120 鋼級和125 鋼級鉆桿的力學性能

1.2 腐蝕試驗

電化學測試選用Gamry reference 600 電化學工作站，樣品切割成待測表面尺寸為10 mm×10 mm方塊，用導線保證和樣品良好接觸并用鑲嵌粉封裝，待測表面用砂紙打磨至1 000 目，并用丙酮清洗風干，測試溶液選擇NACE TM 0177 標準D 溶液（5%NaCl+0.4%CH3COONa，其余為蒸餾水配制），溶液先通2 h 氮氣去除氧氣，然后通2 h 的0.07 mol H2S 氣體之后進行測試，試驗過程中持續通入H2S 氣體。電化學測試采用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣為工作電極。動電位極化曲線測試掃描速率為0.167 mV/s，相對于開路電位-0.3 V 掃描至0.5 V。交流阻抗選用頻率范圍為10-2～105Hz，交流擾動振幅為10 mV。

浸泡試驗試樣機械切割成25 mm×25 mm×3 mm，各個面逐級打磨至1 000 目并用丙酮清洗干凈。腐蝕溶液與電化學試驗一致，先通入N2去除氧氣，后通入0.07 mol H2S 氣體開始記錄時間，整個試驗過程持續通入H2S 氣體，試驗時間720 h。試驗后，采用VEGA ⅡXMH 型掃描電鏡觀察表面及截面腐蝕形貌。

參考NACE TM 0177 標準中的A 法D 溶液進行硫化物應力腐蝕試驗，應力加載量為85%規定最小屈服強度，持續通入0.07 mol H2S 氣體浸泡720 h，10 倍放大后觀測試樣。

2 腐蝕試驗結果與分析

2.1 電化學試驗分析

圖1 所示為120 鋼級和125 鋼級鉆桿管體材料在NACE 標準D 溶液中靜置2 h 后的伯德和奈奎斯特圖。從圖1（a）中可以看出，在測試頻率f范圍內鉆桿材料相位角只出現一個峰值，且均在中低頻區，120 鋼級鉆桿材料相位角約在65°，125 鋼級鉆桿材料接近60°，相位角越高，耐蝕性越好，120 鋼級鉆桿腐蝕劇烈程度要低于125 鋼級鉆桿材料。而阻抗模量與頻率曲線的斜率與電荷轉移存在一定的關系，斜率越大，電荷轉移，電阻也越大。120 鋼級鉆桿材料的斜率要大于125 鋼級鉆桿，表明125 鋼級鉆桿材料比120 鋼級鉆桿易于發生腐蝕。由圖1（b）可以看出，120 鋼級和125 鋼級鉆桿材料在高頻區表現為容抗弧，低頻出現了瓦爾堡擴散，此時界面反應由擴散控制。而120 鋼級鉆桿材料容抗弧要高于125 鋼級鉆桿，表明120 鋼級鉆桿耐蝕性能要高于125 鋼級鉆桿。

圖1 鉆桿管體材料在NACE D 溶液下的伯德和奈奎斯特圖

圖2 所示為120 鋼級和125 鋼級鉆桿材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中靜置2 h 后的極化曲線，ESEC為相對電位，i為電流的瞬時值；數據擬合結果見表3。從圖2 中可以看出，120 鋼級和125 鋼級鉆桿材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中陽極以活化溶解為主。結合圖2 和表3 分析，120鋼級鉆桿材料腐蝕電位為-653.0 mV 要略高于125鋼級鉆桿的-656.0 mV，表明在NACE TM 0177 標準D 溶液中125 鋼級鉆桿材料較120 鋼級鉆桿更易發生腐蝕傾向；而125 鋼級鉆桿材料腐蝕電流密度為74.30 μA/cm2要高于120 鋼級鉆桿約10 μA/cm2，說明125 鋼級鉆桿材料的腐蝕速率要高于120 鋼級鉆桿材料。

圖2 鉆桿管體材料在NACE D 溶液中的動電位極化曲線

表3 鉆桿管體材料在NACE D 溶液中的電化學性能

結合交流阻抗和極化曲線，從熱力學和動力學的角度分析，120 鋼級鉆桿相位角約高于125 鋼級5°，容抗弧半徑要大于125 鋼級鉆桿，腐蝕電位要高于125 鋼級鉆桿3 mV，腐蝕電流密度要低于125 鋼級鉆桿10 μA/cm2，表明120 鋼級鉆桿耐均勻腐蝕能力要略優于125 鋼級鉆桿。

2.2 浸泡試驗分析

圖3 所示為120 鋼級和125 鋼級鉆桿材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中浸泡720 h 后表面腐蝕掃描電子顯微鏡（SEM）形貌和電鏡能譜（EDS）。從圖3（a）中可以看出，120 鋼級鉆桿表面被腐蝕產物覆蓋，且出現了龜裂和小部分塊狀脫落；腐蝕產物和脫落物的主要元素均為Fe、O 和S，表明表面氧化層未全部脫落。由圖3（b）可知，125 鋼級鉆桿表面出現了較大面積腐蝕產物的脫落，腐蝕產物龜裂較120 鋼級鉆桿更深，腐蝕產物的元素主要為Fe 和O，并含有少量的S，脫落物的主要元素為Fe。120 和125 鋼級鉆桿腐蝕產物主要為鐵氧化合物，在NACE TM 0177 標準D 溶液中表現出良好的耐蝕性能，表層氧化層還未完全遭受H2S 侵蝕，部分氧化層和H2S 反應形成疏松的鐵硫化合物脫落，露出鐵基體。而在表層腐蝕形貌觀察，125 鋼級鉆桿表層腐蝕龜裂更深，且腐蝕產物層脫落面積更大，比120 鋼級鉆桿腐蝕更加嚴重。

圖3 鉆桿管體材料在NACE 標準D 溶液下浸泡720 h 后表面腐蝕形貌SEM 示意和腐蝕產物EDS 譜

圖4 所示為120 和125 鋼級鉆桿管體材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中浸泡720 h 后截面腐蝕形貌SEM 圖。從圖4（a）看出，120 鋼級鉆桿表面存在薄的腐蝕產物層約20 μm，且出現了分層，表明腐蝕產物層不夠致密，較為疏松，在腐蝕層下存在橢圓形的腐蝕坑，最大的腐蝕坑可達25 μm左右；從圖4（b）看出，125 鋼級鉆桿表面腐蝕產物層約10 μm，在腐蝕層下出現細長的腐蝕坑，腐蝕坑深度可達50 μm 左右，且在腐蝕坑底出現兩條細小的腐蝕裂紋。在NACE TM 0177 標準D 溶液中120 鋼級鉆桿材料的腐蝕失重為19.5 mg/cm2，125鋼級鉆桿腐蝕失重為25.9 mg/cm2，125 鋼級鉆桿較120 鋼級腐蝕失重高出6.4 mg/cm2。

圖4 鉆桿管體材料在NACE D 溶液下浸泡720 h后截面腐蝕形貌SEM 示意

結合表面和截面微觀形貌分析，125 鋼級鉆桿表面腐蝕產物脫落較120 鋼級鉆桿更加嚴重，表明125 鋼級鉆桿表面氧化層較120 鋼級侵蝕更為嚴重，且腐蝕坑深度約為120 鋼級鉆桿兩倍，坑底存在腐蝕裂紋，125 鋼級鉆桿腐蝕失重高于120 鋼級，腐蝕程度較120 鋼級鉆桿更為嚴重。

2.3 硫化物應力腐蝕分析

圖5 所示為120 鋼級和125 鋼級鉆桿材料宏觀形貌，可以看出120 鋼級鉆桿材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中持續通入0.07 mol H2S 氣體浸泡720 h 后并未發生斷裂，試驗通過；而125 鋼級鉆桿均發生斷裂，3 個試樣的斷裂時間分別為349 h、349 h 和382 h。125 鋼級鉆桿管體材料硫化物應力腐蝕斷口如圖6 所示。由圖6（a）可知，斷口形貌分為裂紋起源區、裂紋擴展區和瞬斷區；由圖6（b）可知，在裂紋起源區域為典型的沿晶斷口形貌，表明在NACE TM 0177 標準D 溶液中斷裂方式為沿晶斷裂。結合浸泡試驗結果分析，125 鋼級鉆桿材料在浸泡720 h 后腐蝕坑細長，且在坑底存在腐蝕裂紋，在額外載荷的情況下更易發生應力腐蝕開裂，表明改進型27CrMo 材料在熱處理成125鋼級鉆桿時，抗硫性能不佳。

圖5 不同鋼級鉆桿經硫化物應力腐蝕試驗后宏觀形貌

圖6 125 鋼級鉆桿管體材料硫化物應力腐蝕斷口示意

3 討論與分析

120 鋼級和125 鋼級鉆桿管體顯微組織如圖7所示，顯微組織均為回火索氏體，只是基體組織形態及析出物大小和分布不同。隨著回火溫度的升高，碳化物會優先在晶界、位錯等晶體缺陷處析出，部分細小析出物會重新熔入晶粒中在基體中析出，且碳化物析出量會增加。120 鋼級鉆桿為650℃回火溫度顯微組織析出碳化物較多，并且較為均勻地彌散在基體中，而125 鋼級鉆桿630 ℃回火相對較低，碳化物優先在晶界上析出，在晶界處聚集長大形成串聯狀的形貌，而這種串聯狀的碳化物易形成應力集中，使得裂紋所需的應力降低，在受力的情況下易沿著晶界產生裂紋。同時120 鋼級鉆桿材料碳化物較均勻地彌散在基體中，而125 鋼級鉆桿材料碳化物較120 鋼級更粗大，且碳化物沿基體組織位向聚集分布，形成條帶狀的碳化物組織。碳化物組織的腐蝕電位要明顯高于鐵，在NACE TM 0177 標準D 溶液中碳化物和鐵基體會形成無數個微電池發生電化學腐蝕［12-14］。120鋼級鉆桿材料碳化物較125 鋼級鉆桿分布更為均勻且細小，因此，其耐均勻腐蝕能力要優于125 鋼級鉆桿［15-16］。浸泡試驗后，125 鋼級鉆桿材料在表層產物下形成細長的腐蝕坑，主要原因為其碳化物組織聚集成條帶狀和鐵基體形成微電池，在接觸腐蝕溶液后，優先在條帶狀碳化物周圍發生腐蝕，形成細長的腐蝕坑；120 鋼級鉆桿材料在表層腐蝕產物下呈橢圓形的腐蝕坑，主要原因為彌散的顆粒狀碳化物和鐵基體形成腐蝕微電池，形成大小不一的橢圓狀腐蝕坑，較大的橢圓狀腐蝕坑由小的腐蝕坑連接長大而成。在外加載荷和腐蝕介質的綜合作用下，125 鋼級鉆桿細長腐蝕坑更易形成應力集中產生裂紋，沿著析出在晶界上的碳化物薄弱區域迅速擴展最終導致產生沿晶斷裂。

圖7 鉆桿管體顯微組織示意

4 結論

（1）120 鋼級鉆桿管體材料容抗弧要大于125鋼級鉆桿，且兩種鋼級鉆桿均出現瓦爾堡擴散；120 鋼級鉆桿腐蝕電位為-653 mV，要高于125 鋼級鉆桿3 mV，腐蝕電流密度要少于10 μA/cm2。結合熱力學和動力學角度分析，120 鋼級鉆桿材料耐均勻腐蝕能力要略優于125 鋼級鉆桿。

（2）120 鋼級鉆桿材料在NACE TM 0177 標準D 溶液中出現橢圓形腐蝕坑，而125 鋼級鉆桿出現細長腐蝕坑，深度約為120 鋼級鉆桿的兩倍，且在坑底出現腐蝕裂紋，因此125 鋼級鉆桿材料的腐蝕嚴重程度要高于120 鋼級鉆桿。

（3）27CrMo 材料熱處理成120 鋼級鉆桿，碳化物彌散均勻分布在基體中，而125 鋼級鉆桿碳化物較為粗大且沿基體組織位向分布，更易形成細長的腐蝕坑，加快應力腐蝕斷裂。120 鋼級鉆桿通過NACE TM 0177 標準A 法D 溶液SSC 試驗，而125 鋼級鉆桿在試驗中發生斷裂，斷裂方式為沿晶斷裂，故125 鋼級鉆桿的抗硫應力腐蝕性能不佳。