鄰苯二甲酸氫鉀低電導率標準溶液均勻性和穩定性

王金珍 陳青華 林粦芳 / 莆田市計量所

0 引言

電導率是評價和監控水體質量的一個重要物理量?；?、食品、醫藥和電子等行業對水質都有較高的要求。例如，在發電廠，需要將鍋爐水和給水的電導率嚴格控制在低水平范圍內，避免因高溫高壓產生的蒸汽引起設備腐蝕和結垢[1]；在分析實驗室，高效液相色譜、氣相色譜和電感耦合等多種離子質譜分析測試手段均要求使用一級水質，即水質的電導率不超過0.1 μS/cm，電阻率大于18.0 MΩ·cm。由此可見，電導率的高低直接影響企業產品質量，準確測量溶液電導率值就顯得尤為重要[2]。

電導率儀是測量水溶液或非水溶液電導率的測量儀器，廣泛應用于鍋爐水、環境監測、地表水鹽度等測量。為準確測量溶液電導率值，需要選擇合適的電導率標準物質校準電導率儀。目前，我國常用的電導率標準物質主要有111.31 mS/cm、12.85 mS/cm、1408 μS/cm、146.5 μS/cm 和84 μS/cm 5 種[3]，中國計量科學研究院生產的50 μS/cm（GBW13122，U=0.5%，k=2）和19 μS/cm（GBW13122，U=1.2%，k=2），兩者不確定度均超過JJG 376—2007《電導率儀》檢定規程的要求，即檢定中使用的標準溶液參考值的相對不確定度應小于或等于0.25%（k=2）[4]。該標準溶液僅能夠滿足電導率儀常用量程20 ～20 000 μS/cm 的校準，對于量程段在0.1 ～10 μS/cm的低電導率標準溶液尚處于空缺狀態，無法校驗電導率儀的低量程段，導致各行業用水質量得不到保證[5]。因此，為滿足我國對低量程電導率儀的日常校準和核驗需求，開展低電導率標準物質的研究具有重要意義。

低電導率標準溶液是不穩定的，一旦暴露于空氣中便會吸收空氣中的二氧化碳并電離產生氫離子、碳酸根離子和碳酸氫根離子，使溶液電導率增大，量值和穩定性均發生改變[6]。酸性溶液可以有效抑制碳酸的電離，從而降低二氧化碳的溶解[7-9]。在前期的研究中選擇硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、鄰苯二甲酸氫鉀三種常見的酸式鹽為研究對象，通過監測三種低電導率酸式鹽溶液電導率值的變化，發現鄰苯二甲酸氫鉀低電導率標準溶液暴露于空氣1 h，電導率值變化小于0.1 μS/cm，表現出良好的穩定性[10]。本文按照JJF 1343—2022《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》的相關要求，對候選的鄰苯二甲酸低電導率標準溶液樣品進行了均勻性檢驗和穩定性考察，通過方差分析法（F檢驗法）檢驗樣品瓶間均勻性，t檢驗法檢驗樣品瓶內均勻性，并對鄰苯二甲酸氫鉀低電導率標準溶液跟蹤監測6 個月，電導率值無顯著性變化，穩定性良好，樣品的均勻性和穩定性滿足標準物質研制的要求。低電導率標準溶液的研制，有助于電導率儀低量程段的校準與核驗，同時也為我國行業用水質量提供計量保障。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

S230 型精密電導率儀（0.5 級）、inlab? 741 電導電極（0. 105 cm-1，Mettler Toledo 公司）；AL204 型電子天平（最大秤量210 g，特種準確度級，MettlerToledo 公司）；精密恒溫水浴槽（均勻性不超過±0.10 ℃，波動度不大于0.10 ℃），玻璃汞溫度計（0 ～50 ℃，分度值0.1 ℃）。

鄰苯二甲酸氫鉀標準物質（GBW06106，99.994%±0.008%，中國計量科學研究院），Mili-Q 超純水（18 MΩ·cm），電解質電導率水溶液標準物質（GBW13121，19.90 μS/cm，中國計量科學研究院）。

1.2 環境條件

恒溫恒濕間，溫度：20 ℃，濕度60%RH。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 試劑預處理

在配制溶液之前，應將試劑放在稱量瓶中，在110 ℃下干燥2 h，取出放在有硅膠干燥劑的保干器中，冷卻至室溫，再用精密電子天平進行稱量。

1.3.2 鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液的配制

稱取0.041 0 g 干燥后的鄰苯二甲酸氫鉀粉末，用超純水溶解，移入2 000 mL 的容量瓶中并定容，得到0.001 mol/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，測得電導率約為16 μS/cm（20 ℃），繼續將溶液稀釋4 倍，得到鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液。

1.4 測量裝置

實驗采用的電導率測量裝置如圖1 所示。

圖1 電導率測量裝置

在測量過程中應做好該測量裝置的密封處理，可以在防止溶液揮發的同時，降低空氣中二氧化碳的滲入，有助于提高溶液測量的穩定性。

1.4.1 電導電極常數的標定

將電解質電導率水溶液標準物質（GBW13121，19.90 μS/cm）恒溫至25 ℃，將電導率儀電極常數Kcell·R調節為0.105 cm-1，溫度系數設定為不補償。測量標準物質的電導率κM，并按照式（1）計算電極常數Kcell。

式中：Kcell—— 電導電極常數，cm-1；

κs—— 標準溶液在25 ℃下的電導率值，μS/cm；

κM—— 電導率儀測量標準溶液的示值，μS/cm

在25 ℃，對電極常數進行3 次重復標定，按式（1）計算得到電極常數Kcell，分別為0.103 852 cm-1、0.104 059 cm-1、0.103 749 cm-1，取平均值，得到電極常數為0.103 887 cm-1。

1.4.2 低電導率標準溶液的測量

用鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液沖洗電導池、溫度計和測量杯2 ～3 次，往測量裝置中加入電導率標準溶液并密封，放入恒溫槽進行恒溫，待溶液的溫度穩定在水浴溫度后，用標定好的電導率儀測量溶液電導率值。

1.5 均勻性檢驗

將配制好的低電導率溶液分裝編號，每瓶約100 mL，共70 瓶，隨機選擇11 個樣本（瓶），進行瓶內及瓶間均勻性檢驗。首先取出其中1 瓶，在該瓶的上、中、下部分取出3 個子樣進行瓶內均勻性檢測，每個子樣重復測定3 次，并采用t檢驗法評價瓶內均勻性，按式（2）計算t值。對抽樣余下的10 瓶溶液分別測定電導率值，每瓶測定3 次，取平均值，用于瓶內實驗的該瓶溶液取瓶中位置的電導率值參與瓶間均勻性計算，11 瓶溶液的測量數據見表2。本文采用方差分析法（F檢驗法）評價低電導率溶液的瓶間均勻性，組間方差和Q1與組內方差和Q2按式（3）和式（4）計算。

t檢驗法：

—— 第二組電導率平均值，μS/cm；

S1—— 第一組電導率標準偏差，μS/cm；

S2—— 第二組電導率標準偏差，μS/cm；

n1—— 第一組電導率測量次數；

n2—— 第二組電導率測量次數

自由度v=n1+n2- 2

F檢驗法：

式（3）（4）中：—— 第i個樣品電導率平均值，μS/cm；

—— 樣品電導率的總平均值，μS/cm；

xij—— 第i個樣品第j次的電導率測量值，μS/cm；

ni—— 第i個樣品電導率的測量次數，μS/cm；

m—— 樣品個數按式（5）和式（6）計算分布函數的自由度（v1，v2）；按式（7）計算統計量F：

1.6 穩定性考察

低電導率標準溶液配制以后，裝于聚乙烯容器內低溫保存。與均勻性檢驗方法相同，隨機選取12瓶樣品，每隔1 周測量溶液電導率值，共測量23 周，記錄溶液電導率隨時間的變化。根據統計學理論，若溶液穩定性良好，測量結果應滿足式（8）。

式中：xi—— 第i次測定值，μS/cm；

——n次測定值的平均值，μS/cm；

S—— 測量方法的標準偏差，μS/cm；

ta（n-1）——顯著性水平a，自由度n- 1 的t檢驗臨界值

2 結果與討論

2.1 低電導率標準溶液的定值

隨機取5 瓶制備好的鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液，并按照本文1.4.2 介紹的方法進行測量，每瓶溶液重復測量10 次，測量數據見表1。

表1 標準溶液在25 ℃時電導率測量數據單位：μS·cm-1

在25 ℃下，鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液的標準值為各組平均值的平均值，即：

2.2 均勻性檢驗結果

瓶內和瓶間均勻性測量結果分別列于表2 和表3，將均勻性檢測結果列于表4。由表3 可知，瓶上部和瓶中部，瓶上部和瓶下部的t值小于臨界值t0.05（4），說明這三部分電導率平均值之間無顯著差異，可認為該樣品瓶上部、瓶中部和瓶下部三部分溶液是均勻的。同時，通過瓶間均勻性檢驗統計結果可知F小于F0.05（10,22），說明這11 瓶低電導率溶液瓶間的測量列無顯著性差異，即各瓶之間溶液是均勻的。因此，在95%的置信概率下，可以根據以上結果判定該溶液是均勻的。

表2 鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液的瓶內均勻性檢驗測量數據

表3 鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液瓶間均勻性檢驗測量數據

表4 溶液均勻性檢驗結果

2.3 穩定性考察結果

本文跟蹤檢測23 周的鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液穩定性試驗數據，約6 個月。由表5 的測量數據計算可得平均值= 6.022 μS/cm，標準偏差S=0.023 μS/cm，由a= 0.05，樣品容量n= 12，查t檢驗臨界值分布表得t0.05（11）= 2.201，則t0.05（11）·S= 0.051。監測期內測定值與平均值的差符合式（8）， 可以認為在監測周期內溶液電導率值無顯著性變化，穩定性良好。同時，由圖2 穩定性曲線看出， 穩定性曲線無明顯上升或下降趨勢，因此，可以判定鄰苯二甲酸氫鉀低電導率的穩定貯存期應在23 周以上。

表5 鄰苯二甲酸氫鉀低電導率溶液的穩定性試驗數據

圖2 低電導率標準溶液穩定性曲線

3 結語

研制鄰苯二甲酸氫鉀低電導率標準物質，電導率平均值為6.02 μS/cm，本文采用方差分析法進行瓶間均勻性檢驗，t檢驗法進行瓶內均勻性檢驗，結果表明該標準溶液是均勻的；同時，經穩定性考察試驗，在監測周期內溶液電導率值無顯著性變化，穩定性曲線無明顯上升或下降趨勢，穩定性良好，貯存期在23 周以上。