異形C19210銅合金帶材的熱處理工藝

張振峰, 李翰冬, 陳 偉, 秦柳馨, 林高用, 姜雁斌

(1. 江蘇江順精密機電設備有限公司, 江蘇 江陰 214423;2. 中南大學 材料科學與工程學院, 湖南 長沙 410083)

隨著5G商業化、人工智能等的快速發展,終端機器人、自動駕駛等產業對于芯片性能的要求提升,先進封裝技術市場需求持續攀升,為滿足封裝需求,引線框架產品也逐漸向高端化、多樣化發展。引線框架起著穩固芯片、連接電路、散熱等作用,是半導體封裝的基礎材料,是集成電路的芯片載體,是電子信息產業中重要的基礎材料。隨著集成電路向小型化、薄型化、輕量化和多功能化發展,高強高導型引線框架材料逐步成為市場主流。Cu-Fe-P系合金作為第一代銅基引線框架材料,因其良好的機加工性、90°彎曲性、耐蝕性、成本低廉等優點,目前仍是產量最高、用量最大的集成電路引線框架材料,以C19210(KFC)及C19400合金為代表,約占銅基框架材料的80%以上[1-2]。近些年來國內外對Cu-Fe-P系合金展開了大量的研究。劉勇等[3]研發出了一種加入微量硼(B)和稀土(RE)元素的Cu-0.2Fe-0.06P合金,發現其在900 ℃×70 min固溶+400 ℃×2 h時效條件下硬度可達106.4 HV,導電率可達82.3%IACS。張御天等[4]研究發現,在銅鐵合金中加入Mg元素可以析出細小的Mg3P2,減少粗大的Fe3P2析出,合金性能提高;Geng等[5]研究發現,在Cu-Fe-P合金中添加Cr和Sn可以提高強度,降低導電率,添加Mg、Ce可以提高合金的綜合性能;Guo等[6]發現,適當添加稀土元素RE以促進強化相的析出,使強化顆粒更細,分散在基體中,細化基體組織等,從而有效改善合金的物理性能和力學性能,而過量添加RE會惡化合金的性能。目前國內生產的C19210異形銅帶存在性能不穩定、不均勻、導電率低等問題。

對于引線框架用異形銅帶,傳統的技術是采用“熱軋開坯+孔型軋制+高速鍛打”的變形工藝,這種技術需要專用高速鍛打設備,以使坯料充分填充軋輥型孔。采用“連續擠壓開坯+冷連軋”的工藝是我國開發的一種異形銅帶短流程制備方案,這種方案的中間熱處理對銅帶組織和性能的影響顯著,目前國內的相關生產線尚未找到最合適的熱處理工藝,產品最終性能不穩定。本文結合“連續擠壓開坯”的短流程工藝,通過研究熱處理工藝來穩定調控C19210合金異形銅帶最終的組織與性能,具有重要的實際意義。

1 試驗材料與方法

本試驗所采用材料為國內某企業采用“連續擠壓開坯+三連冷軋”短流程工藝制備的寬37.5 mm規格T型C19210合金帶材,如圖1所示,其化學成分如表1所示,加工過程的尺寸變化如表2所示。采用KSL-1200X-M箱式爐模擬第一次鐘罩式等溫退火工藝,再進行38%變形量的冷軋,然后采用氫氣連續退火爐模擬第二次立式連續退火,最后進行精軋、切邊和矯直。

表1 C19210合金的化學成分(質量分數,%)

表2 C19210合金異形帶軋制加工過程的尺寸變化

圖1 C19210合金異形帶示意圖Fig.1 Schematic diagram of the C19210 alloy special-shaped strip

采用FD-102渦流儀測量各工藝方案下樣品的導電率(%IACS);采用HVS-1000型數顯顯微硬度計測量試樣的顯微硬度(加載載荷0.5 kg,測量5次取平均值);對所取銅帶試樣縱、橫截面拋光后,經FeCl3鹽酸溶液腐蝕,采用MX6RT光學顯微鏡觀察顯微組織;從各熱處理工藝方案下的合金帶材上沿縱向切取標準拉伸試樣,標距長度50 mm,采用WDW-100C電子萬能試驗機測量試樣的拉伸性能,拉伸速度為1 mm/min,每種工藝測試3個平行試樣,取測量結果的平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 第一次退火工藝

圖2為三連軋異形帶材厚薄料在一次退火過程中硬度和導電率的變化曲線。由圖2(a)可見,隨著一次等溫退火時間的延長,合金的導電率迅速上升至90%IACS左右后趨于穩定,在500 ℃下長時退火可獲得最高的導電率;由圖2(b)可見,隨著一次等溫退火時間的延長,合金的硬度先急劇下降,其后趨于穩定,在500 ℃下退火20 h仍可保持74 HV0.5的硬度。

圖2 異形C19210合金帶材第一次等溫退火過程中的導電率(a)和硬度(b)變化曲線Fig.2 Change curves of the conductivity(a) and hardness(b) of the C19210 alloy special-shaped strip during first isothermal annealing process

在實際生產異形C19210合金帶材的過程中,一次等溫退火的主要作用是提高合金的導電性能,其次是消除三連軋后的加工硬化和殘余應力。對于Cu-Fe-P合金而言,影響其導電性能的主要因素包括Fe、P溶解度、位錯密度和晶粒尺寸等。在上述退火條件下,影響最顯著的是Fe、P的固溶度。同時在C19210合金中Fe的含量遠大于P含量,所以Fe元素對于導電率的影響更大。圖3為Fe在銅基體中溶解度變化曲線[3],可見隨著溫度的增高,Fe元素在銅基體中的固溶度增大,自由焓減小,Fe相在高溫下的析出熱力學驅動力降低,導致在較高溫度退火后Fe元素析出減少,合金的導電率降低[7]。隨著一次等溫退火時間的延長,合金的導電率先快速上升并趨于恒值,這是因為一次退火過程中,固溶元素Fe、P析出形成第二相,使固溶度下降,基體得到凈化,電子散射作用降低,導電率上升[8];第二相析出也會引起點陣畸變,對電子產生額外的散射作用,使導電率下降,但其影響明顯小于基體中的固溶元素對電子的散射作用,所以合金導電率得到提升。同時,合金內部發生回復、再結晶和晶粒長大現象,內部缺陷得到改善,位錯密度下降,晶粒長大使得晶界減少,對電子散射作用降低,導電率得到進一步提高。一次等溫退火后期,保溫時間足夠長以后,合金內部固溶元素Fe、P含量下降,過飽和度降低,析出驅動力下降,析出第二相減少,導電率上升速率減緩,并逐漸趨近于恒值。

圖3 Fe相在銅基體中溶解度示意圖[3]Fig.3 Solubility diagram of Fe phase in copper matrix[3]

在退火過程中,C19210合金帶材硬度變化的主要影響因素是回復、再結晶軟化和第二相析出強化。再結晶溫度(350～500 ℃)通常低于最佳退火溫度,因此會出現退火過程中加工硬化效果消失的現象[9]。且隨著退火溫度的升高,硬度下降程度更大,這是因為隨著溫度的升高,合金內部回復、再結晶速度越快,程度越大。當一次退火時間為4～8 h時,帶材硬度回升形成峰值(見圖2(b)),這是由于退火初期溶質原子聚集成G.P.區,與基體保持共格關系,此時強化機制為共格強化;隨析出相數量增多和尺寸增大,析出強化效果增強,合金硬度提升[2,10-11]。在一次退火后期,共格析出相轉變為半共格或者非共格析出相,合金強化機制轉變為Orowan機制,析出相被位錯包圍形成位錯環,對位錯起到釘扎作用;隨著析出相晶粒尺寸的長大,析出強化效果下降[12],析出強化作用明顯低于再結晶軟化作用,所以合金硬度再次下降。影響一次退火帶材硬度的最重要的因素是回復、再結晶軟化,所以硬度總體上呈現下降趨勢。

結合硬度和導電率分析結果,選擇第一次退火較佳的工藝為500 ℃保溫20 h,此時C19210合金帶材的硬度和導電率分別為74 HV0.5和91.1%IACS。

2.2 第二次退火工藝

切取500 ℃×20 h第一次等溫退火后的異形C19210合金帶材的薄料(厚度為t)和厚料(厚度為T)部分進行冷軋,先進行導電率和硬度測試,之后進行第二次連續退火,退火過程中薄料和厚料部分的導電率和硬度的變化曲線如圖4所示?？梢钥闯?厚料和薄料的冷軋態性能差別不大,硬度分別為120和121 HV0.5,導電率分別為88.2%IACS～89.0%IACS和89.0%IACS～90.2%IACS,但是在相同退火條件下存在明顯差異,這是由于厚料部分的厚度(2.85 mm)是薄料部分厚度(0.83 mm)的3.4倍,在相同退火條件下,管式爐中的高溫氣氛對薄料部分試樣的熱傳導(以對流傳熱為主)導致的溫升速率遠遠大于厚料部分,導致厚料與薄料達到預期的500 ℃退火溫度存在時間差異。當厚料芯部還在升溫時,薄料部分已經達500 ℃的退火溫度。在該退火溫度下,薄料內部的Fe元素快速回溶到Cu基體內部,導致其導電率下降。所以,在相同退火工藝下,厚料部分的導電率高于薄料部分,造成異形C19210合金帶材導電率的不均勻性。

圖4 異形C19210合金帶材在第二次連續退火過程中的導電率和硬度變化曲線(a,b)厚料部分;(c,d)薄料部分Fig.4 Change curves of conductivity and hardness of the C19210 alloy special-shaped strip during second continuous annealing process(a,b) thick part; (c,d) thin part

圖5為異形C19210合金帶材薄料部分在不同溫度連續退火180 s時的顯微組織。圖5(a, b)為C19210合金帶材薄料部位連續退火之前的冷軋態組織,可見在縱截面觀察到明顯的晶粒被拉長的現象,呈纖維狀組織,這是由第一次等溫退火后38%變形量的冷軋所致,而橫截面的晶粒被壓扁的程度較輕。圖5(c～h)為C19210合金帶材薄料部位經650、750、800 ℃第二次連續退火180 s后的顯微組織?？梢娡嘶饻囟葹?50 ℃時,合金縱截面仍有晶粒呈被拉長的形貌,表明合金內部尚未發生完全再結晶;但退火溫度為750、800 ℃時發生了回復、再結晶現象,冷軋纖維狀組織消除,形成了等軸晶粒,且退火溫度越高,晶粒尺寸越大。

圖5 異形C19210合金帶材薄料部分在不同溫度連續退火180 s時縱截面(a, c, e, g)和橫截面(b, d, f, h)的顯微組織(a,b)冷軋態;(c,d)650 ℃;(e,f)750 ℃;(g,h)800 ℃Fig.5 Microstructure in longitudinal section(a, c, e, g) and cross section (b, d, f, h) of the thin part of C19210 alloy special-shaped strip continuous annealed at different temperatures for 180 s(a,b) as-cold rolled; (c,d) 650 ℃; (e,f) 750 ℃; (g,h) 800 ℃

為了解決第二次連續退火時異形C19210合金帶材厚薄部分性能不均勻的問題,將連續退火改為箱式爐等溫退火,退火溫度分別為400和450 ℃,保溫時間分別為2和7 h,等溫退火后測試合金帶材薄料部位和厚料部位的硬度和導電率,試驗結果如表3所示?？梢?第二次等溫退火后合金薄料部分和厚料部分的導電率和硬度差異不明顯,表明帶材厚薄部分性能不均勻的問題得到解決。當退火溫度由400 ℃升至450 ℃時,合金帶材的導電率略有增加,但硬度明顯下降。由于第二次退火溫度低于第一次退火溫度,基體過飽和度比第一次退火時高,析出動力強,導致更多的第二相析出。這樣,在兩次退火配合下合金的導電率得到再一次提升[13]。同時,第二次退火產生的第二相顆粒更加細小彌散,兩次退火后基體中具有大小不同的顆粒配合強化,形成大顆粒間分散著小顆粒的結構,穩定性增加,更有效地阻礙位錯的移動、重排和再結晶晶核的長大;且升溫時可減緩回復和再結晶,從而提高合金的持久強度、塑性和抗軟化性等[14]。

表3 異形C19210合金帶材第二次等溫退火后的導電率和硬度

綜合考慮合金性能、成本、環保等因素,選擇較優的第二次等溫退火工藝為450 ℃保溫2 h,此時異形C19210合金薄料部分的硬度為75 HV0.5,導電率可達91.2%IACS,厚料部分的硬度為74 HV0.5,導電率可達91.3%IACS。

2.3 精軋后的最終性能

切取450 ℃×2 h第二次等溫退火后的異形C19210合金帶材的薄料和厚料部分,分別進行單道次精軋,薄料部分精軋至厚度0.6 mm(變形量28%),厚料部分精軋至厚度2.0 mm(變形量30%),然后測試其硬度、導電率、抗拉強度和斷后伸長率,結果如表4所示。從表4可以看出,精軋后異形C19210合金帶材薄料部分的硬度為120 HV0.5、導電率為90.2%IACS,厚料部分的硬度為121 HV0.5,導電率為90.1%IACS?；緷M足企業標準導電率≥90%IACS,硬度105～125 HV的性能要求,同時保證了帶材厚薄料部位性能均勻。

表4 異形C19210合金帶材精軋后的導電率和力學性能

由此可得,異型C19210合金帶材的最佳制備工藝方案為:連續擠壓-三連軋-500 ℃×20 h鐘罩式等溫退火-冷軋-450 ℃×2 h等溫退火-精軋。

3 結論

1) 異形C19210合金帶材的最佳第一次等溫退火工藝為500 ℃×20 h,此時帶材的硬度為74 HV0.5,導電率可達91.1%IACS,厚料和薄料部分性能均勻,再經過38%變形量的冷軋后,帶材硬度上升至120 HV0.5,導電率下降不明顯。

2) 經第二次連續退火后,異形C19210合金帶材厚料和薄料部分出現明顯的性能不均勻現象,改用等溫退火后該現象得到改善,最佳第二次等溫退火工藝為450 ℃×2 h。此時帶材的薄料部位硬度為75 HV0.5,導電率可達91.2%IACS,厚料部位硬度為74 HV0.5,導電率可達91.3%IACS,厚料和薄料部分性能均勻。

3) 經第二次退火和精軋后異形C19210合金帶材的最終性能滿足產品要求,此時薄帶硬度為120 HV0.5,導電率為90.2%IACS,厚帶硬度為121 HV0.5,導電率為90.1%IACS,且厚料和薄料部分性能均勻。

4)異形C19210合金帶材的最佳工藝方案為:連續擠壓-三連軋-500 ℃×20 h鐘罩式等溫退火-冷軋-450 ℃×2 h等溫退火-精軋。