Cu含量對鋁鋰合金組織、力學性能和腐蝕行為的影響

宗珂樸, 盧雅琳, 王 健, 李興成, 周東帥

(江蘇理工學院 材料工程學院, 江蘇 常州 213000)

鋁合金中添加鋰,其強度、剛度和彈性模量均有所改善。如鋁合金加入1%Li,密度下降3%,而彈性模量增加6%[1]。鋁鋰合金具有質量輕、比強度高、低溫性能好、超塑性好等優點,在航空航天等領域應用前景廣泛[2-5]。鋁鋰合金中,銅、鋰含量的變化對合金的組織和性能有顯著影響[6-8]。李勁風等[6-7]研究發現,Al-Cu-Li系鋁鋰合金的強度隨Cu含量增加而增加,當Li含量較低時(0.96%～0.98%),隨著銅含量由3.24%增加至3.41%,合金峰值強度從550 MPa提高至568 MPa。當Li含量中等時(1.26%～1.28%),隨著銅含量由3.35%增加至3.54%,合金峰值強度從571 MPa提高至586 MPa。當Li含量較高時(1.38%～1.44%),隨著銅含量由3.48%增加至3.66%,合金峰值強度從601 MPa提高至617 MPa。潘波等[8]研究發現,當Li含量為1.0%,Cu含量從3.63%增加到4.16%時,合金抗拉強度從550 MPa增加到613 MPa。

鋁鋰合金中鋰元素的存在容易使得鋁鋰合金在使用過程中受到腐蝕,從而導致使用壽命降低[9-12]。研究表明[10-11],Al-Cu-Li合金中析出相δ′(Al3Li)、δ(AlLi)和T1(Al2CuLi)等主要強化相類型和分布對合金的腐蝕性能有較大影響。由于δ相中的Li含量是δ′相中的兩倍(δ相中Li含量為50at%,δ′相中Li含量為25at%),所以,δ相對腐蝕的敏感性比δ′相更高。劉丹陽等[12]研究發現,鋁鋰合金中添加0.4wt%Mg時,晶界析出連續T1相與臨近晶界的無析出帶(PFZ),從而增強了鋁鋰合金的耐腐蝕性能。除此之外,Cu、Li作為Al-Cu-Li系鋁鋰合金的主合金元素,是構成強化相δ′相、θ′相、T1相以及立方相的主要元素。在這些相的沉淀過程中,可能互相競爭銅元素和鋰元素,從而影響各相在基體中的分布、數量和密度。而沉淀之后不同相的電化學行為與基體不同,相的溶解機制也可能不同。因此,對于Al-Cu-Li合金而言,不同相的存在對其腐蝕行為影響也不同。本文以Al-Cu-Li系鋁鋰合金為試驗材料,研究不同Cu含量對Al-Cu-Li系合金熱處理后的微觀組織、力學性能及耐蝕性能的影響規律,揭示Cu含量對鋁鋰合金組織與性能的影響機理,為新型超高強鋁鋰合金的開發提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗合金的名義化學成分(質量分數,%,下同)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn(x=2.0、3.2、3.4、3.6、4.0),采用純Al、純Li、純Mg、Al-50%Cu中間合金、Al-15%Mn中間合金和Zn塊為原材料,在真空熔煉爐中進行熔煉,然后澆注成鑄錠,合金熔煉及澆鑄過程均在氬氣保護下進行。表1為試驗合金的實際化學成分。將鑄錠切割成尺寸為30 mm×100 mm×20 mm的試樣,經均勻化處理之后,熱軋至2 mm板材,然后進行固溶時效(T6)處理,固溶制度為490 ℃×2 h,時效制度為170 ℃×18 h。

表1 試驗合金的實測化學成分(質量分數,%)

在熱軋板上沿軋制方向加工拉伸試樣,采用CMT-5101萬能試驗機進行室溫拉伸性能測試,拉伸速度為1 mm/min。采用ZEISS Sigma 500掃描電鏡、FEI Tccnai G2 F20透射電鏡對試樣的拉伸斷口及微觀組織形貌進行觀察分析。采用Reference 3000電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)及動電位極化曲線測量,阻抗譜和極化曲線采用標準三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,工作電極為被測試樣。測量掃描范圍為-0.5～+1.5 V,掃描速率為0.1 mV/s。EIS所用正弦波交流信號幅值為10 mV,EIS測試頻率范圍為0～100 Hz。

2 試驗結果與分析

2.1 力學性能

圖1為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的力學性能。由圖1可見,隨著Cu含量的增加,合金的抗拉強度總體呈升高的趨勢。當Cu含量從2.0%增加到4.0%時,抗拉強度從257.6 MPa增加到478.7 MPa,提升了85.8%,屈服強度從170.6 MPa增加到376.4 MPa。伸長率與強度變化不一致,當Cu含量為2.0%時,伸長率為19.4%,此時合金塑性好,但強度低。當Cu含量為3.4%時,伸長率為17.1%,此時抗拉強度為360.9 MPa,其綜合力學性能優異。繼續增加Cu含量到4.0%后,合金伸長率減小到10.8%。

圖1 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的力學性能Fig.1 Mechanical properties of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys

2.2 斷口形貌

圖2為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的拉伸斷口形貌?？梢钥闯?當Cu含量為2.0%時,韌窩較多,小韌窩密集分布在大韌窩周圍,合金表現為韌性斷裂,塑性最好。當Cu含量增加到3.2%時,韌窩數量明顯減少,同時斷口分布有大量撕裂棱,斷面上分布著晶面的解理臺階,即解理面[13],表現出明顯的穿晶斷裂特征,塑性斷裂特征減弱,合金表現為混合斷裂,合金塑性有所降低。當Cu含量為3.4%時,韌窩數量略有減少,合金表現為韌性斷裂。當Cu含量增加到3.6%和4.0%時,合金斷口存在少量撕裂棱,韌窩內存在少量第二相粒子。Cu含量在3.4%～3.6%時,合金表現出較優的綜合力學性能。

圖2 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的斷口形貌Fig.2 Fracture morphologies of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a) 2.0%Cu; (b) 3.2%Cu; (c) 3.4%Cu; (d) 3.6%Cu; (e) 4.0%Cu

2.3 電化學性能

2.3.1 開路電位

圖3為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的電化學測試結果,其中,圖3(a)為合金在3.5%NaCl溶液中的開路電位(OCP),可以看出,在浸泡早期,不同Cu含量合金的OCP值都發生了急劇變化,最后逐步達到穩定狀態。當Cu含量為2.0%時,合金的OCP約為-0.699 V。隨著Cu含量的增加,合金的OCP也隨之增加,3.2%Cu、3.4%Cu和3.6%Cu合金的OCP分別為-0.678、-0.680和-0.681 V。然而Cu含量進一步增加到4.0%時,合金的OCP反而降低到-0.695 V。通常情況下,OCP越高,合金的電化學耐腐蝕性越好,表明在其表面形成了相對穩定的氧化膜。

圖3 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的電化學行為(a)開路電位;(b)極化曲線;(c)阻抗譜圖;(d,e)伯德圖;(f)等效電路圖Fig.3 Electrochemical behavior of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a) open-circuit potential; (b) polarization curves; (c) Nyquist curves; (d,e) Bode curves; (f) equivalent electrical circuit

2.3.2 極化曲線

圖3(b)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線,可以看出,銅含量的變化對合金的陽極和陰極行為影響不顯著。陰極主要受析氫和吸氧的影響,陽極均表現出鈍化行為。當Cu含量為3.2%時,Tafel斜率比2.0%Cu和3.4%Cu高,說明該合金的陰極反應過程比較困難。與3.6%Cu和4.0%Cu相比,3.2%Cu的陽極極化曲線右移,即陽極反應受到一定的抑制。研究表明[14],合金的耐腐蝕性能與自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr有關。為了比較不同Cu含量對合金腐蝕行為的影響,根據圖3(b)所示的極化曲線得出不同Cu含量合金的Ecorr和icorr,如表2所示?？梢钥闯?不同Cu含量合金的腐蝕形態演變以及腐蝕敏感性有較大差異。當Cu含量為3.6%和4.0%時,合金的自腐蝕電位較低,自腐蝕電流密度較大,陽極過程有鈍化現象,這是由于當外加極化電流較小時,鋁合金在腐蝕介質中能夠在表面形成比較致密的鈍化膜,阻礙腐蝕的進一步發展。但當極化電流增加到一定程度后,鈍化膜被擊穿,導致保護效果減弱,耐腐蝕性降低[15]。若要對材料的耐蝕性進行判定,腐蝕電流密度是決定其耐腐蝕性的重要依據。自腐蝕電流密度越小,電極發生反應的阻礙越大,電極反應越難進行,材料的耐蝕性能越好[16]。從相的角度看,T1相的電位較基體更正,T1相高密度沉淀時導致腐蝕電位降低,進而導致其周圍基體的腐蝕和溶解,并形成點蝕坑[17]。

表2 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的腐蝕性能

2.3.3 阻抗

圖3(c)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜。由于參比電極內阻太大,會使EIS發生相移[18],故未擬合高頻相點。從圖3(c)可以看出,各試樣的EIS均存在兩種不同的容抗弧,這說明Cu含量的變化不會影響其電化學腐蝕機理。但容抗電弧半徑差異較大,一般來說,電容電弧直徑越大,合金的腐蝕速率越小,合金的耐腐蝕性越好[19]。當Cu含量為3.6%時,容抗弧直徑最小;當Cu含量為3.2%時,容抗弧直徑最大。因此,3.6%Cu含量的電化學耐蝕性最差,3.2%Cu含量的耐腐蝕性最強。隨著Cu含量的增加,合金的腐蝕敏感性波動變化。

圖3(d)為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中的Bode圖?？梢钥闯?Bode曲線顯示了同樣的特征,在圖3(d)中曲線與縱坐標軸交點對應的數值就是合金的阻抗模數值[20]。電阻模量的變化可以反映出不同材料上進行的電荷傳遞。隨著電阻的增大,材料的電荷傳遞性能變差,從而導致材料的電化學腐蝕速度降低,耐腐蝕增強。當Cu含量為3.2%時,合金阻抗值最大;當Cu含量為3.6%時,合金阻抗值最小。從阻抗值降低速率上來看,Cu含量大于3.2%時,阻抗模數值急劇降低,極化嚴重,合金表面部分區域出現了腐蝕產物膜,試樣的侵蝕程度增加,并對合金造成了損傷。因為存在腐蝕產物,使Al3+逐步被耗盡,這是一種不可逆的反應,其反應程度比3.2%Cu含量合金要劇烈得多。因此,電荷轉移電阻減小,阻抗值減小,耐腐蝕性降低。這一結論與Nyquist曲線的容抗弧半徑的改變相一致。

對不同Cu含量合金的頻率-相位角Bode圖進行比較,如圖3(e)所示?？梢钥闯?不同Cu含量合金的相位角變化趨勢基本一致,曲線具有低頻和高頻兩個特征峰,這與Nyquist曲線中不同的容抗弧相對應,說明合金在不同狀態下的腐蝕機理基本相同。

為了定量評估鋁銅鋰合金的電化學腐蝕行為,使用等效電路(EEC)擬合EIS[21-22]。根據電化學過程、EIS響應和EEC模型之間的關系擬合阻抗譜的等效電路圖,如圖3(f)所示。采用Z SimpWin軟件進行擬合,擬合誤差小于1×10-3。Rs表示電解液電阻,Q表示與原點表面電容相關聯的恒定相位元素(CPE),Rf是點蝕點上覆蓋的氧化膜和腐蝕產物的電阻,Qp表示源于點蝕的界面電容相關聯的相位元素(CPE),Rp表示電荷轉移極化電阻。CPE被認為是替代理想電容器以補償系統中的非均勻性?；诖薊EC模型,擬合結果如表3所示,其中,Qf和Qp差別不大,而Rp顯著高于Rs和Rf,Rp值與試樣表面氧化膜和腐蝕有關,Rp值越大,鋁基體的溶解速度越慢,合金的耐腐蝕性越好。由表3可見,3.2%Cu合金的Rp值最大為5173 Ω·cm2,3.6%Cu合金的Rp值最小為2281 Ω·cm2,4.0%Cu合金的Rp值為3736 Ω·cm2。因此,3.2%Cu合金的耐腐蝕性最好;3.6%Cu合金的耐腐蝕性最差。

表3 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的阻抗譜擬合結果

2.3.4 腐蝕后表面形貌

圖4為Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金在3.5%NaCl溶液中進行動電位極化測試后的表面SEM圖?？梢钥闯?當Cu含量為2.0%、3.6%以及4.0%時,合金表面腐蝕缺陷相對較多,表面腐蝕程度比較嚴重,形成了相對較多的腐蝕產物。而3.2%Cu合金表面腐蝕缺陷較少,從側面說明此合金更加耐腐蝕。3.6%Cu合金表面腐蝕坑和腐蝕裂紋相對較大,這是因為腐蝕坑的尺寸和深度隨著腐蝕而增加,又促進了腐蝕裂紋的產生,在部分表面可以觀察到局部腐蝕缺陷。腐蝕會沿著晶界延伸,也會向晶內延伸,晶界優先溶解(如圖4(b, d, f, h, j)所示)導致整個晶粒區域與合金分離從而脫落。這表明電化學腐蝕開始于一個容易腐蝕的位置,然后沿晶界擴展。不同Cu含量合金的腐蝕模式主要是局部晶內腐蝕。此外,各種沉淀相在合金中的分布也導致了大量腐蝕產物的形成。

圖4 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金動電位極化測試后的表面腐蝕形貌Fig.4 Surface corrosion morphologies of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys after potentiodynamic polarization test(a,b) 2.0%Cu; (c,d) 3.2%Cu; (e,f) 3.4%Cu; (g,h) 3.6%Cu; (i,j) 4.0%Cu

為了更好地了解Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的腐蝕行為,在洗掉腐蝕產物后,用NANOPS50三維形貌儀對合金表面進行三維表征,如圖5所示。由圖5可以看出,所有合金均表現出點蝕和類似的局部腐蝕,3.2%Cu合金表面比其他合金腐蝕更輕微。3.6%Cu合金表面出現較大的腐蝕坑洞,4.0%Cu合金腐蝕坑比較深,這與上述圖4的分析結果一致。

圖5 動電位極化后不同Cu含量合金的三維圖像Fig.5 Three-dimensional images of the alloys with different Cu contents after potentiodynamic polarization(a) 2.0%Cu; (b) 3.2%Cu; (c) 3.4%Cu; (d) 3.6%Cu; (e) 4.0%Cu

2.4 微觀組織

圖6為3.2%Cu和4.0%Cu合金的透射電鏡圖。

圖6 Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn合金的TEM圖Fig.6 TEM images of the Al-xCu-1.0Li-0.5Mg-0.4Zn-0.4Mn alloys(a,c) 3.2%Cu; (b,d) 4.0%Cu

據報道[23-24],Al-xCu-Li系合金中,δ′相、θ′相和T1相是主要沉淀相。板狀T1相(Al2CuLi)沿{111}Al平面析出,與基體的取向關系為(0001)T1//(111)Al。此外,立方相(Al5Cu6Li2)也是合金強化的主要原因[25-26],取向關系為{001}Cubic//{001}Al和[001]Cubic//[001]Al。由圖6可以看出,3.2%Cu合金中僅有極少量的立方相(Al5Cu6Li2),但4.0%Cu合金中出現了許多立方相,如圖6(d)所示,立方相可以增加晶界強度,提高位錯密度,從而提高合金的強度。

合金內析出的大量T1相以及立方相是合金電化學耐腐蝕性降低的原因。由于T1相的腐蝕電位比基體更負,容易被周圍基體陽極極化而發生腐蝕[27]。Proton等[11]研究了時效處理對2055Al-Cu-Li合金電化學行為的影響發現,晶粒內部T1相沉淀導致OCP和腐蝕電位朝更負的方向移動。當暴露于電解液中時,陽極T1相迅速溶解,并在晶粒內部形成許多腐蝕帶。同時,晶內存在的立方相促進了合金的溶解,形成了腐蝕空洞,導致合金的耐腐蝕性能降低。

3 結論

1) Cu元素的加入顯著改善了Al-Cu-Li合金的力學性能。隨著Cu含量的增加,合金強度呈上升趨勢。當Cu含量為3.6%時,合金的綜合力學性能優異,抗拉強度為478.7 MPa、伸長率為17.1%。

2) 鋁銅鋰合金的斷裂形式在Cu含量為2.0%和3.4%時表現為韌性斷裂,在Cu含量為3.2%時表現為混合斷裂,在Cu含量為3.6%和4.0%時表現為脆性斷裂。當Cu含量為2.0%時,合金存在較多韌窩。當Cu含量為3.2%和3.6%時,斷口撕裂棱較多。當Cu含量為4.0%時,合金韌窩內存在第二相粒子。

3) 當Cu含量小于3.2%時,隨著Cu含量的增加,合金的耐腐蝕性能逐漸提高。當Cu含量為3.2%時,合金表現出最優的耐腐蝕性能。Cu含量繼續增加時,合金的耐腐蝕性能下降明顯。

4) Cu元素的加入能有效增加T1相和立方相的析出,這有助于提高鋁銅鋰合金的抗拉強度,但過多的立方相會降低耐蝕性能。