AlxHfMoNbZrN薄膜的晶體結構、力學性能和腐蝕行為研究

施杰,胡恒寧,汪輝,謝明強,阮一鳴,謝繼剛,鮮廣,張麗,杜昊,5

1貴州大學機械工程學院;2成都工具研究所有限公司;3四川大學機械工程學院;4中冶賽迪信息技術(重慶)有限公司;5貴州大學教育部先進制造技術重點實驗室

1 引言

自2004年Yeh J.W.等[1,2]提出高熵合金的新型概念,高熵合金便受到國內外眾多學者的廣泛關注。高熵合金由五種或五種以上等摩爾比或近等摩爾比的主元素組成,每個元素的含量為5at.%～35at.%。高熵合金材料性能的提升源自四大核心效應,即高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應以及雞尾酒效應,這四種效應相互協同,促進簡單固溶體[2]的形成,并使材料具有高硬度/強度[4]、優異的耐磨損性[4]、良好的抗氧化[5]和耐腐蝕性[6]等特點。

隨著對高熵合金的深入研究發現,Al元素含量對高熵合金的相結構、硬度、耐腐蝕性的影響十分顯著[7-9]。Tong C.J.等[3]研究發現,AlxCoCrCuFeNi高熵合金的相結構隨著Al含量的變化而轉變,當Al含量較低時,薄膜呈現面心立方單相結構;Al含量達到x=0.8后,體心立方和面心立方雙相結構出現;Al含量x>2.8時,薄膜的結構發生進一步轉變,形成單相體心立方結構。Xian X.等[8]對CrMnFeCoNiAlx高熵合金的微觀組織、剪切強度和塑性進行了研究,合金的相結構變化與AlxCoCrCuFeNi高熵合金相似,CrMnFeCoNiAlx合金的強度和塑性可由Al的含量決定,隨著Al含量的增加,合金的強度增加而塑性則表現出相反趨勢。

高熵氮化物是在高熵合金的理論基礎上發展起來的新型材料,其作為保護性薄膜在耐蝕和耐磨領域有非常高的應用和發展潛力[10]。部分研究發現Al元素對提高高熵氮化物薄膜的組織和性能具有重要意義。例如,Pshyk A.V.等[11]通過DCMS和HiPIMS共濺射的技術制備(TiHfNbVZr)1-xAlxN和(TiHfNbVZrTa)1-xAlxN的單相NaCl結構固溶體薄膜,并證明了具有高熵氮化物薄膜多元素組成的合金中的Al濃度決定了材料的硬度、屈服強度和韌性。Zhou Y.K.等[12]發現,AlxCoCrFeNi(x=0.4,0.7,1.0)氮化物涂層的顯微硬度隨著Al含量的增加而增大,涂層的耐磨性也隨之提高,并將涂層的變化歸結于Al元素引起的晶格畸變。以上研究證明了Al元素對高熵氮化物涂層性能的調控作用,本文研究目的便是探索Al元素在難熔高熵氮化物體系中的作用。

選取新型的AlHfMoNbZrN難熔高熵氮化物體系進行研究,采用Al靶和Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶共濺射制備AlxHfMoNbZrN薄膜,通過控制Al靶功率(0W,30W,40W,50W和60W)來調控薄膜中Al元素的含量(Al原子的點缺陷密度)。研究了薄膜在不同Al含量下的晶體結構、硬度、耐磨性以及在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中的耐蝕性。本研究結果可為難熔高熵氮化物的成分設計、性能調控以及應用提供理論基礎。

2 試驗方法

2.1 薄膜制備

使用直流反應磁控濺射在P型Si(001)、Al2O3(0001)和硬質合金(WC-8wt.%Co)基體表面沉積AlxHfMoNbZrN高熵氮化物薄膜。采用不同基體制備薄膜的目的在于試驗將分別使用P型Si(001)、Al2O3(0001)和硬質合金(WC-8wt.%Co)基體進行適應該基體個點的測試,另外,由于沉積過程中基體處于懸浮電勢(floating potential)且薄膜未出現外延生長,薄膜的生長不會受到基體變化的影響。

采用靶面尺寸為3in(直徑76mm)的Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶(純度為99.5%)和Al靶(純度為99.9%)共濺射的方法,通過改變Al靶功率調控薄膜中的Al含量?；w材料均為單面拋光,分別使用石油醚和無水乙醇依次對基體進行超聲波清洗,清洗時長20min,清洗完成后吹干,置于腔室基板支架上,基板支架位于靶上方11cm處。背底真空達到2×10-3Pa后加熱基體至500℃并保溫10min,以確?；w溫度達到500℃;通入濺射氣體Ar(流量為27sccm)和反應氣體N2(流量為13sccm),并將工作氣壓控制在0.5Pa。沉積薄膜前,對靶表面進行5min的預濺射處理,以清除靶表面的氧化物和污染物。在沉積期間,Hf25Mo25Nb25Zr25靶的濺射功率(PMC)固定為200W,Al靶濺射功率(PAl)分別為0W,30W,40W,50W和60W?；逯Ъ苄D速度為30r/min,薄膜沉積時間120min。薄膜濺射完成后關閉電源,待溫度在真空環境下冷卻至80℃后取出。

2.2 薄膜結構表征和性能測試

使用Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沉積在Si基底表面AlxHfMoNbZrN薄膜的斷口形貌和厚度,并用該設備自帶的smartedx型能譜儀檢測薄膜中各元素含量。為了減小Si基底對Al元素的測試帶來的誤差,在測量時不扣除Si元素,測量后按比例計算薄膜中各元素的含量,每組樣品測量3次取平均值。采用XPert PRO MPD型X射線衍射儀檢測薄膜的物相組成,使用θ-2θ掃描方式,Cu Kα射線λ=1.540597?,電壓40kV,電流40mA,掃描范圍30°～80°,掃描步長0.01°。

使用納米壓痕儀(TTX-NHT3)測量Si基底表面AlxHfMoNbZrN薄膜的納米硬度和彈性模量。測量時選用壓入載荷5mN,加載速率為10mN/min,當加載力到達5mN后保持5s,再以10mN/min的速率卸載。每個樣品分別測量3次并取平均值作為薄膜的最終硬度值和彈性模量值,測量過程中,壓頭的壓入深度均未超過薄膜厚度的10%。

使用球—盤式往復摩擦磨損試驗儀(MFT-4000多功能材料表面試驗儀)在室溫條件下對薄膜的摩擦學性能進行檢測,直徑為6mm的Si3N4陶瓷球作對偶球。使用以Al2O3為基體的樣品,測試時在樣品上施加載荷5N,往復滑動速度為200mm/min,磨痕長度為5mm,測試時間60min。

使用3D表面輪廓儀(Contour Elite K)觀察磨痕形貌并計算薄膜的磨損率[13]為

(1)

式中,K為薄膜的磨損率(m3/(N·m));V為磨損體積(m3);F為加載載荷(N);S為滑動距離(m)。

使用三電極體系的電化學工作站(DH7000)檢測沉積在硬質合金基底表面的AlxHfMoNbZrN薄膜的耐蝕性,其中使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,樣品作為工作電極,邊長為20mm的方形Pt片作為輔助電極(對電極),使用3.5wt.%的NaCl作為電解質溶液,以直徑為1cm的圓作為樣品的腐蝕區域。為了平衡電解系統,測試電化學阻抗譜(EIS)和Tafel極化曲線之前進行1800s的開路電位(OCP)測試。EIS測試的頻率范圍為105～10-2Hz,在室溫下對薄膜進行動態電位極化試驗,掃描速率1mV/s,電壓變化區間為-0.5～2.5V,腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)由Tafel外推法得到。

3 試驗結果

3.1 化學成分和顯微組織

圖1為AlxHfMoNbZrN薄膜的元素含量變化?？芍?隨著PAl的增加,薄膜中的Al元素含量從0at.%增加到約6.7at.%,O元素的含量從11.2at.%下降到5.6at.%,且當PAl>0W后,O含量從6.9at.%下降到5.6at.%。此外,Hf,Mo,Nb和Zr元素的原子百分比近乎相等且僅有±2at.%的輕微變化?？鄢∧ぶ蠴元素含量后,經計算,薄膜中的N元素含量在PAl為0W,30W,40W,50W,60W時分別為48.23at.%,48.29at.%,47.67at.%,48.42at.%,47.8at.%。表明在該氮氣流量下薄膜中N含量均具有亞化學計量比(substoichiometry)特征,將EDS測試的誤差(±2at.%[14])考慮在內,薄膜中N含量隨PAl的增大的降低值較小。

圖1 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl的元素含量

圖2為AlxHfMoNbZrN薄膜的X射線衍射圖譜。圖中出現兩個衍射峰,其中位于2θ=69.13°的衍射峰屬于Si基體的400峰。薄膜僅在2θ≈40.81°處出現NaCl型面心立方200衍射峰,說明薄膜均沿[200]方向以(200)面擇優生長。添加Al元素后(PAl=30W)200峰的2θ向低角度偏移,但是當PAl>30W時,2θ隨著PAl的增大逐漸沿高角度偏移,且伴隨著衍射峰強度的逐漸增強。以上結果表明AlxHfMoNbZrN薄膜具有單一的NaCl型面心立方固溶體結構,Al含量的變化改變薄膜的衍射峰角度和衍射峰的強度。

圖2 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl下的X射線衍射圖譜

AlxHfMoNbZrN薄膜斷口形貌如圖3所示?？梢钥闯霰∧ぞ尸F出典型的柱狀結構。HfMoNbZrN薄膜的截面厚度約為1.67μm,當薄膜添加Al元素后,薄膜的厚度明顯增大。隨著PAl的增大,截面的柱狀晶結構趨于明顯。另外,在沉積初始階段,所有薄膜的柱狀晶結構均不明顯,而隨著沉積時間的增加柱狀晶的形貌逐漸變得清晰,該現象同Pshyk A.V.等[11]對(TiZrHfVNb)1-xAlxN和(TiHfNbVZrTa)1-xAlxN薄膜斷口形貌的研究結果相似。

圖3 AlxHfMoNbZrN薄膜在不同PAl下的橫截面形貌

3.2 薄膜性能

3.2.1 硬度和彈性模量

AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度、彈性模量、H/E和H3/E*2值的變化趨勢以及對應的載荷—壓入深度曲線如圖4所示。

(a)硬度和彈性模量

HfMoNbZrN薄膜的硬度和彈性模量分別約為20.3GPa±1.80GPa和261.6GPa±11.78GPa,當PAl=30W時,薄膜硬度達到最大值,為24.7GPa±0.83GPa;當PAl=40W時,硬度急劇下降,此時硬度最小;PAl從40W增加到60W,薄膜硬度再次緩慢上升。然而彈性模量的變化趨勢不同于硬度,當PAl從0W增加到60W時,薄膜的彈性模量一直保持上升趨勢(見圖4a)。

由圖4b可知,H/E和H3/E*2的變化趨勢基本和硬度相同,在PAl=30W時最大,分別為0.086±0.004和0.151GPa±0.017GPa。由圖4c和4d可知,壓頭對PAl=0W和PAl=30W的薄膜的壓入深度分別約為101nm和91nm,均低于薄膜厚度的10%。兩組薄膜的載荷—壓入深度曲線形態說明了兩者的硬度和彈性模量的差異。

3.2.2 摩擦磨損性能

圖5為AlxHfMoNbZrN薄膜與Si3N4對偶球的摩擦因數隨摩擦磨損時間變化曲線?？梢钥闯?所有薄膜的摩擦因數曲線均經歷初始階段急劇上升、隨后趨于平穩(穩定階段)的過程,符合摩擦磨損的磨合期特征。HfMoNbZrN薄膜的穩定階段摩擦因數介于0.7和0.9之間。與之相比,向HfMoNbZrN中加入Al元素后,薄膜穩定階段的摩擦因數在對磨時間<30min時均小于0.8,當摩擦磨損時間超過30min時,薄膜的摩擦因數緩慢上升至約0.8。

圖5 不同PAl下AlxHfMoNbZrN薄膜的摩擦因數曲線

為進一步評估薄膜的摩擦磨損狀態,對AlxHfMoNbZrN薄膜在對磨時間為60min時的磨痕形貌進行測量,如圖6所示。由圖可知,PAl=0W和PAl=60W的薄膜沿滑動方向有許多明顯的深犁溝和脊紋,表明薄膜經歷了嚴重的塑性變形。當PAl=60W時,薄膜出現小面積剝落。薄膜的磨損寬度和深度隨著PAl的增加先減小(0W≤PAl≤30W)后增大(40W≤PAl≤60W),對比圖3中膜層厚度,可以確定薄膜均未被磨穿,并且相比于HfMoNbZrN薄膜,添加Al元素后的薄膜具有更光滑的磨痕形貌。

(a)0W

表1為通過式(1)計算得到的AlxHfMoNbZrN薄膜的磨損率?？芍?HfMoNbZrN薄膜的磨損率最低,為9.93×10-15m3/(N·m),薄膜磨損率的變化趨勢與PAl呈正相關。

表1 AlxHfMoNbZrN薄膜在5N載荷時的磨損率

AlxHfMoNbZrN薄膜在對磨時間為60min時磨痕的掃描電鏡圖像以及磨痕表面能譜如圖7所示,可以清楚地發現,薄膜在磨損表面沿滑動方向均有溝槽。這是典型的磨粒磨損特征,薄膜在摩擦磨損測試過程中磨屑被擠壓到磨痕兩側且黏附在涂層表面,并且從圖中可以明顯觀察到HfMoNbZrN薄膜的磨屑大量堆積在摩擦副接觸區域,使得粗糙度增加;加入Al元素后,薄膜的磨痕表面光滑,磨屑數量減少,使得薄膜磨損過程更加穩定,摩擦因數波動較小。

(a)PAl=0W

在圖7a和圖7b的磨屑放大圖中可以觀察到HfMoNbZrN薄膜磨屑有大量的變形區,當PAl=40W時,磨屑則產生由塑性變形所引起的微裂紋。由磨痕表面能譜圖可知,薄膜中金屬元素分布均勻,O元素大量分布在磨屑處且薄膜中加入Al元素后,O的含量急劇減少。綜上說明薄膜在摩擦性能測試過程中發生了磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損,PAl=40W時薄膜的氧化磨損程度降低。

3.2.3 電化學性能

圖8為AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動電位極化曲線?？芍?所有薄膜均出現鈍化現象(即隨著電勢的增加,電流密度趨于飽和)。HfMoNbZrN薄膜在整個測試過程中未出現點蝕,且表現出較寬的鈍化區域,約為1819mV。

圖8 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動電位極化曲線

當PAl=50W時,薄膜的自腐蝕電位明顯高于其他薄膜且未出現點蝕,鈍化區范圍為2067mV,然而當PAl為30W,40W和60W時,薄膜均出現點蝕現象,對應的點蝕電位(擊穿電位,breakdown potential)值分別為1958mV,1858mV和1790mV,此外,這些薄膜在點蝕之前均出現亞穩態點蝕的活化與再鈍化。

線性擬合Tafel曲線外推得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度值如表2所示?？芍?隨著PAl的增加,AlxHfMoNbZrN薄膜的Icorr先下降后升高,在PAl=50W時Icorr最小,為5.72×10-8A/cm2,材料的耐腐蝕動力學通常用Icorr值來評價,因為腐蝕速率總是與Icorr成正比,而Ecorr只表明腐蝕開始發生的電位[15],由此可知,PAl=50W時薄膜的腐蝕速率最低。

表2 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl溶液中的電化學腐蝕參數

圖9為AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.%NaCl溶液中EIS圖和等效電路圖。由圖9a中薄膜的奈奎斯特圖(Nyquist)可見,所有樣品均呈現相似的半圓弧特征,表明所有AlxHfMoNbZrN薄膜均有相似的鈍化機理[16]。但是,相比于HfMoNbZrN薄膜,添加Al元素薄膜的圓弧半徑明顯增大,其中PAl=50W薄膜的半徑最大。電容環半徑與電極表面的耐蝕性有關[17],半徑越大則代表電極的耐蝕性越高,因此可知,PAl=50W下沉積的薄膜的耐蝕性最好,這與薄膜在3.5wt.%NaCl水溶液中的動電位極化曲線結果相同。

(a)Nyquist圖

圖9b為薄膜的伯德圖(Bode),包括阻抗模值(|Z|)和阻抗相位角(Phase angle)?？芍?薄膜阻抗模值均在高頻率區保持不變且阻抗相位角隨著頻率的增大逐漸接近0°,屬于典型的溶液電阻響應[18]。PAl=50W時,薄膜在低頻率區的阻抗模值始終保持最大,表明其電荷轉移電阻最大。阻抗模值在低頻率和高頻率下分別代表電荷轉移電阻和溶液電阻,因此可以通過低頻阻抗值來評估腐蝕性能,低頻阻抗值越高,腐蝕性能越好,此理論進一步說明PAl=50W時薄膜耐蝕性最好。采用等效電路對EIS數據進行擬合,如圖9c所示,Rs,Rf和Rft分別代表溶液電阻、薄膜電阻和電荷轉移電阻,由于樣品/溶液界面的非理想電容行為,采用恒相位元件(CPE)代替電阻和電容,其中CPE1為鈍化層的電容,CPE2為雙電荷層電容。

阻抗(ZCPE)的計算式為

(2)

式中,Y0為比例因子;j為電化學阻抗中的虛單位;w為角頻率;n為彌散系數(dispersion coefficient)。

當n=1時,表明所述元件是完全電容性的;當n<1,則表明所述元件同時具有電容性和電阻性[19]。

表3為等效電路的擬合結果,溶液電阻Rs在26.29～31.3Ω·cm2區間變化,Al元素的添加引起CPE1和CPE2減小。PAl=50W時,薄膜/溶液界面間的電荷轉移電阻達到最大,為8.01×106Ω·cm2。

表3 AlxHfMoNbZrN薄膜在3.5wt.% NaCl溶液中的電化學阻抗參數

4 結果分析

以上研究結果顯示薄膜的成分和晶體結構均受到PAl升高的影響。其中,較為明顯的發現是薄膜中的O含量隨著Al含量的增加降低(見圖1)。由于薄膜的冷卻過程在10-3Pa下進行,在冷卻過程中被氧化的可能性較小,薄膜大概率是放置過程中被空氣氧化。因此可知,Al涂層可阻隔氧氣進入薄膜內部,且Al含量越高,阻隔效果越好。Shu R.等[20]分別使用HiPIMS和DCMS制備多元TixNbCrAlN薄膜時發現,兩種方法制備的涂層中含氧量有明顯差別,即HiPIMS制備的涂層含氧量較低。研究發現此現象與薄膜的致密度相關,由于HiPIMS對濺射材料的離化率遠遠高于DCMS,故涂層在生長過程中會承受更多數量離子的轟擊,促進薄膜致密度的提升。另外,根據對TiAlN薄膜的研究,Al元素可促進薄膜表面氧化物膜的形成,這種氧化膜致密度高,可以有效阻擋O進入薄膜內部[21]。

根據不同PAl下涂層的X射線衍射圖譜(見圖2)可知,薄膜的結晶性隨著Al含量的增加不斷增強(峰值的積分值增大),故晶體組織與非晶組織的體積之比更高,涂層致密度更高。因此,AlxHfMoNbZrN薄膜中O含量隨Al含量的升高而降低的原因,可歸結為涂層的致密度隨Al含量的增加不斷增加,以及Al含量較高的涂層在空氣中更易形成致密的氧化膜以阻擋氧氣向涂層內部的擴散。

分別計算HfMoNbZrN和AlxHfMoN bZrN薄膜的構型熵值ΔSmix(configurational entropy)[22],有

(3)

式中,R為理想氣體常數;xi為第i種元素的摩爾分數濃度。

隨著PAl從0W增加到60W,薄膜的構型熵值分別為1.40R,1.51R,1.51R,1.52R,1.51R。其中,HfMoNbZrN薄膜的熵值為1.40R,所以此薄膜可歸類為中熵合金氮化物,加入Al元素后,薄膜的熵值最高可達1.52R,此熵值高于高熵氮化物中熵值(1.5R)的最低界定值[23],因此加入Al元素后,薄膜由中熵氮化物薄膜轉化為高熵氮化物薄膜。

此外,AlxHfMoNbZrN薄膜均為單相固溶體結構(見圖2),這一現象與對AlCrTaTiZrN[24]和(TiHfNbVZr)1-xAlxN[11]的研究一致,即Al元素的添加并未導致除NaCl型面心立方相外的其他相(如hcp-AlN)的產生。研究中還發現,向HfMoNbZrN薄膜中加入Al元素后,薄膜的200衍射峰向左偏移,說明Al的加入使薄膜的晶格常數增加。這是由于在高熵合金中,由于薄膜的遲滯擴散效應,各原子占據晶格位點的幾率相同,同時部分晶格位點的局域環境不同,因此在涂層沉積過程中部分原子可能會處于能量較低的狀態,從而導致原子的擴散系數降低,使得部分晶格位點形成空位造成點缺陷,而Al的添加導致晶格位點空位被填充,使薄膜的晶格常數增加[25]。然而隨著Al含量進一步增加,200衍射峰卻沿高角度偏移,表明過渡金屬原子被更小的Al原子取代,導致晶格常數降低[11]。

AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度隨著Al含量的增加先增加后減小然后再緩慢增加。微晶尺寸(crystallite size)對硬度變化具有顯著影響,根據硬度與Hall-Petch效應之間的關系[26],有

(4)

式中,H0為薄膜的固有硬度;kHP為Hall-Petch系數;d為平均微晶尺寸。

由式(4)可以發現微晶尺寸與薄膜的硬度呈反比關系。通過謝樂公式(Scherrer equation)[27]計算PAl分別為0W,30W,40W,50W和60W時薄膜200面垂直于基體表面(out of plane)的微晶尺寸,微晶尺寸為31.90 nm,29.44nm,32.62nm,32.80nm和33.96nm。PAl=30W時薄膜的微晶尺寸最低,對應的硬度最高。AlxHfMoNbZrN薄膜的硬度均高于HfMoNbZrN薄膜的硬度,這是由于薄膜的高熵效應使得Al原子固溶于HfMoNbZrN薄膜晶格中,填充晶格中的空位,使薄膜結構更加穩定[28],同時薄膜中的各原子半徑不同造成晶格畸變阻礙位錯滑移,導致薄膜的硬度增加[29]。

當PAl繼續從40W增加到60W,薄膜的硬度緩慢增加,由微晶尺寸可知,薄膜的微晶大小隨著PAl(40W到60W)的增加而增加,可見Hall-Petch效應在薄膜硬度方面不占支配地位,那么硬度上升的原因便可能是晶格畸變造成。同樣,PAl>40W時,薄膜的微晶尺寸均大于HfMoNbZrN薄膜的微晶尺寸,添加Al之后的薄膜硬度仍大于HfMoNbZrN薄膜的硬度,進一步說明晶格畸變對薄膜的硬度影響較為明顯。彈性模量的變化不同于硬度的變化趨勢,隨著PAl的增加,彈性模量持續增加。彈性模量反映了化學鍵類型和鍵能[30],通過鍵和理論可以知道由于Al原子的半徑相比于薄膜中其他過渡金屬元素半徑較小,形成的氮化物鍵能更大。研究表明AlN的鍵能高于HfMoNbZrN中任何一種組元形成的二元氮化物的鍵能[31],因此,AlxHfMoNbZrN薄膜的彈性模量隨Al含量的增加不斷升高。

薄膜的摩擦因數曲線均在初始階段有劇烈變化,主要原因在于薄膜較高的初始表面粗糙度。對偶球與薄膜表面開始工作時,由于對偶球以及薄膜表面具有大量陶瓷和氧化物凸起,導致摩擦因數急劇上升,隨著滑動時間的增加,表面硬顆粒被去除,薄膜的摩擦因數逐漸趨于穩定[32]。根據薄膜磨痕輪廓(見圖6和圖7),磨痕表面均出現深犁溝和脊紋,這是由于薄膜在磨損過程中發生塑性變形,當塑性變形累積到閾值時,薄膜表面的氧化物、氮化物碎屑和對偶球表面的硬陶瓷顆粒脫落[33],脫落的氧化物一部分被擠壓出摩擦副,剩余部分繼續參與摩擦,在連續往復摩擦過程中,脫落的顆粒、氮化物和氧化物被不斷擠壓和刮擦薄膜表面,嵌入到磨痕表面,而嵌入磨痕表面的顆粒又受到剪切力的作用剝落,從而使磨痕表面留下大量的凹坑。

添加Al后的薄膜比HfMoNbZrN薄膜的磨痕形貌更光滑,說明HfMoNbZrN薄膜受到的磨粒磨損更嚴重。從圖7可以看出,磨屑處的O含量遠高于薄膜未磨損區域,該現象說明薄膜發生氧化磨損,并且Al的加入使得薄膜磨痕表面的O含量急劇減少,其原因在于薄膜表面形成一層致密的氧化鋁薄膜,有效阻礙了O原子的擴散,在摩擦測試過程中,O元素僅存在于添加Al元素薄膜表面,同時Al2O3的形成有潤滑劑作用,對減輕薄膜的黏著磨損具有積極意義。此外,AlxHfMoNbZrN薄膜在室溫下具有高于HfMoNbZrN薄膜的磨損率,此現象在TiN和TiAlN薄膜的相關研究中也多有報道[34,35],但是考慮到Al元素在抗氧化磨損的作用[36],預測AlxHfMoNbZrN薄膜將在高溫摩擦磨損環境中有更優秀的表現。

與HfMoNbZrN薄膜相比,添加Al元素后的薄膜擁有更高的耐腐蝕性。此現象與Al元素提高二元過渡族氮化物薄膜耐蝕性的原理一致,即Al作為鹽溶液中的活躍元素,在溶解的同時形成氫氧化鋁產物,此反應過程會隨著氫氧化鋁產物的增多受阻,因此表現為耐蝕性的提高[37]。添加Al元素后的薄膜在電化學腐蝕過程中Icorr的降低(見表2)也證明了薄膜溶解反應的受阻。薄膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的腐蝕電流和電勢(見表2)、薄膜的動電位極化曲線(見圖8)和EIS曲線(見圖9)均表明,PAl=50W時薄膜的耐蝕性能最好。但是,隨著PAl的繼續增大,腐蝕電流密度、鈍化范圍以及擊穿電位減小,這一現象表明Al含量的繼續增加(PAl>50W)導致了腐蝕行為的惡化。

在高熵合金性能的研究中,Al含量過高同樣會引起腐蝕性能變差。Hu R.等[38]對不同Al含量下的AlxCuFeNiCoCr(x=0.5,1.0,1.5,2.0)薄膜進行腐蝕性能的研究發現,當x=1.0時,合金的耐腐蝕最好,然而當x>1.0時,樣品表面的腐蝕程度增加,這是由于Al元素含量增加將導致晶格畸變增加,使得合金產生更多缺陷便于Cl-的侵入,導致腐蝕加劇。通過圖2可知,隨著Al含量的增加,200衍射峰一直沿高角度轉移,說明薄膜的晶格畸變加劇,導致薄膜缺陷加重,為Cl-的侵入提供通道,使薄膜的腐蝕性能變差。另外Bachani S.K.等[39]使用脈沖直流磁控共濺射制備VNbMoTaWAlx難熔高熵合金薄膜的腐蝕性能也因Al含量過高而下降。

5 結語

通過Al靶和Hf25Mo25Nb25Zr25合金靶共濺射制備了AlxHfMoNbZrN薄膜,研究Al元素含量對HfMoNbZrN薄膜的組織、硬度、耐磨性和耐腐蝕性的影響,得到如下主要結論。

(1)AlxHfMoNbZrN薄膜具有面心立方單相固溶體結構,隨著Al元素含量的增加,薄膜的結晶性增強。

(2)在PAl=30W時,薄膜的硬度達到最大值,為24.7GPa±0.83GPa。與所有含Al元素的薄膜相比,HfMoNbZrN薄膜在室溫下的磨損率最低,并發生了更嚴重的氧化磨損和黏結磨損,尤其是黏結磨損使得該薄膜在磨損過程中的摩擦系數波動較大,故預測AlxHfMoNbZrN薄膜會有更高的高溫耐磨性。

(3)與HfMoNbZrN薄膜相比,AlxHfMoNbZrN薄膜在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中表現出更高耐腐蝕性。當PAl=50W時,自腐蝕電流最小,容抗半徑最大,鈍化區范圍最廣,可有效阻止電解質溶液與工件接觸,提高工件的耐腐蝕性,但是過高的Al含量降低薄膜的耐蝕性。