高金龍,張建綱,王 勇,干昌舒,蔣召財,范 江,李 婧
(1 陜西工業職業技術學院 化工與紡織服裝學院,陜西 咸陽 712000;2 中國石油蘭州石化分公司聚烯烴運行一部,甘肅 蘭州 730060;3 四川錦成化學催化劑有限公司,四川 眉山 620010)
PE100管材料在20世紀80年代中期出現,被稱為第三代PE管材專用料,具有質量輕、成本低、強度高、耐腐蝕性能好、長期穩定性好、抗快速裂紋擴展和慢速裂紋增長性能優異等特點,廣泛應用于燃氣輸送、給排水管等壓力輸送管道中[1-3]。
CX工藝采用串聯的攪拌釜式反應器,乙烯、氫氣、共聚單體和高活性催化劑進入反應器后,在淤漿狀態下發生聚合反應,可生產HDPE和MDPE。由CX工藝生產的PE100(牌號L7100M)產品經過不斷的改善,產品質量得到很大提高,已得到下游廠家的普遍認可[4-7]。本研究采用JCES催化劑用于CX工藝生產聚乙烯管材專用料,并與Ref催化劑進行對比。JCES催化劑性能優異,所產L7100M產品質量屬于優級品。
乙烯(純度≥99.90% )、1-丁烯(純度≥99.00% )和氫氣(純度≥95.00% )均由石化公司生產;三乙基鋁(質量分數≥95.5% )由營口市向陽催化劑有限責任公司生產;JCES催化劑由四川錦成化學催化劑有限公司生產;Ref催化劑為裝置常用市售催化劑。
采用英國馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測試催化劑粒徑及粒徑分布;采用日本電子株式會社的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測試催化劑顆粒形貌;采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計測定催化劑中的鈦含量;采用乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法測定催化劑的鎂含量;采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量;采用德國 Fritsch公司Analysette-3型振篩機,根據Q/SYCH 3011-2012測試聚合物的粒徑分布;采用意大利Ceast公司7028型熔融指數儀,根據GB/T 3682-2000測試聚合物的熔體流動速率;采用英國Ray-Ran測試設備公司RR/DGA型密度梯度儀,根據GB/T 1033.2-2008測試聚合物的密度。
2.1.1 催化劑的元素組成
JCES-催化劑及Ref催化劑的物化及均聚性能指標見表1,JCES催化劑的鈦含量明顯高于Ref催化劑,兩種催化劑的鎂、氯含量基本相當。JCES催化劑的平均粒徑略大于Ref催化劑,分布更加集中。兩種催化劑的均聚活性較高,且聚合物的堆密度較高。
表1 催化劑物性及聚合性能Table 1 Physical properties and polymerization properties of catalysts
2.1.2 催化劑的粒度
由表2及圖1可以看出,JCES催化劑的粒徑略大于Ref催化劑,兩種催化劑均無明顯大顆粒,粒徑分布均勻,其中JCES催化劑的細粉含量更少,徑距更小,粒度分布更加集中。
圖1 催化劑的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of catalysts
表2 催化劑的粒度Table 2 Particle size of catalysts
2.1.3 催化劑的氫調性能
反應器總壓不變,隨著氫氣分壓的增加,兩種催化劑的活性逐漸降低,同時聚合物的熔融指數逐漸增大,見表3。JCES催化劑的活性降低幅度及熔融指數增加幅度明顯高于Ref催化劑,且聚合物的堆密度也呈現下降的趨勢,但是下降幅度不是很大,表明JCES催化劑的氫調性能要優于Ref催化劑。
表3 催化劑的氫調敏感性Table 3 Hydrogen sensitivity of catalysts
2.1.4 催化劑的共聚性能
乙烯與α-烯烴共聚合是調節乙烯聚合物密度的重要手段,工業上往往通過乙烯與α-烯烴共聚合來制備不同密度的聚合物樹脂。圖2為二種催化劑共聚性能對比,聚合條件為催化劑10mg,壓力0.73MPa,氫氣乙烯壓力比0.28:0.45(MPa),鋁鈦摩爾比200,溫度80℃,反應時間2h??梢钥闯?,隨著α-烯烴(1-己烯)用量的增加,聚合物的密度均呈現下降的趨勢,其中由JCES催化劑制備的聚合物的密度下降趨勢更為明顯,表明JCES催化劑的共聚性能要優于Ref催化劑。聚合條件:催化劑10mg,0.73MPa;H2/C2H4=0.28/0.45(MPa);n(Al/Ti)=200;80℃;2h。
圖2 催化劑的共聚性能Fig.2 Copolymerization performance of catalysts
CX聚合生產工藝采用JCES催化劑,以乙烯為原料,氫氣為鏈轉移劑,1-丁烯為共聚單體。操作條件:第1反應器(R1)聚合溫度為84~86 ℃,壓力為0.6~0.7 MPa,第2反應器(R2)聚合溫度為77~79 ℃,壓力為0.18~0.22 MPa。在整個生產過程中,裝置運行穩定,參數調整穩定。
2.2.1 催化劑的活性
聚合釜生產負荷未調整,在采用Ref催化劑穩定生產L7100M的基礎上切換成JCES催化劑,催化劑切換過程中進料量平穩無明顯波動。根據催化劑的消耗及生產聚合的質量計算出催化劑的活性。由表4看出,JCES催化劑的活性與Ref催化劑基本沒有差異,聚合物堆積密度與Ref催化劑基本一致。
表4 催化劑的聚合活性Table 4 Polymerization activity of catalysts
2.2.2 催化劑的氫調性能
實際工業生產過程中通過調節氫氣的量,達到生產不同分子量的聚乙烯,從而滿足不同性能的聚乙烯的需求,因此氫調敏感性是一項催化劑評價的重要指標。由表5看出,第1反應器(R1)和第2反應器(R2)中JCES催化劑消耗的氫氣乙烯比明顯比Ref催化劑消耗量低,說明JCES催化劑的氫調敏感性優于Ref催化劑。
表5 催化劑的氫調敏感性Table 5 Hydrogen sensitivity of catalysts
2.2.3 催化劑的共聚性能
CX乙烯聚合工藝,在第2反應器(R2)中采用聚合單體為1-丁烯來調節聚合物的密度,從而改善樹脂的機械性能。由表6看出,生產相同產品密度的情況下,使用JCES催化劑時共聚單體加入比值(以消耗1-丁烯量與第2反應器負荷乙烯量比值計)2.8少于Ref催化劑的共聚單體加入比值3.3,表明JCES催化劑的共聚性能優于Ref催化劑。
表6 催化劑的共聚性能Table 6 Copolymerization properties of catalysts
2.2.4 聚合物的粒徑分布
聚合物的顆粒形態是催化劑顆粒形態的復制,兩種催化劑的粒度分布集中,細粉含量較少,有利于管路的輸送,不易堵塞管路。由表7可知,由JCES催化劑生產的聚合物的分布更加集中,細粉含量比Ref催化劑少,尤其是200目以下的細粉含量,這有利于離心機及干燥器的長周期運。
表7 聚合物的粒度分布(%)Table 7 Particle size distribution of polymers
2.2.5 分離干燥單元運行情況
JCES催化劑使用過程中,分離干燥單元運行平穩,未出現異常波動,離心機、干燥機運行情況見表8,離心機功率比Ref催化劑略低,干燥機電流、干燥機下料溫度等與Ref催化劑使用時相當。
表8 離心機、干燥機運行情況Table 8 Operating condition of centrifuge and dryer
2.2.6 聚合物的性能
由JCES催化劑生產的聚合物的機械性能見表9,在確保滿足L7100M各反應器熔融指數及密度的基礎上,生產的聚乙烯滿足L7100M的生產指標,產品質量屬于優級品,表明JCES催化劑適用于CX工藝生產聚乙烯PE100管材專用料L7100M。
表9 聚合物的物理機械性能Table 9 Physical and mechanical properties of polymers
(1)JCES催化劑與Ref催化劑小試研究表明,JCES催化劑具有良好的活性、優異的氫調性能及共聚性能。
(2)CX聚合工藝高密度聚乙烯裝置生產聚乙烯管材專用料(牌號為L7100M)中,JCES催化劑使用過程中裝置運行平穩,未出現攪拌器堵塞、卡料等現象。
(3)JCES催化劑的活性(10526gPE/gCat)與Ref催化劑(10000gPE/gCat)基本沒有差異,聚合物堆積密度與Ref催化劑基本一致,氫調性能及共聚性能均優于Ref催化劑。
(4)由JCES催化劑生產的聚合分布集中且細粉含量少,分離干燥單元運行平穩,未出現異常波動,離心機、干燥機運行良好。
(5)由JCES催化劑生產的聚合物的產品質量屬于優等品,JCES催化劑完全適用于生產聚乙烯管材專用料。