納米TiO2改性瀝青的制備及其流變性能研究

張 慶，王光勇，趙 鑫，畢 飛

(1 山東高速基礎設施建設有限公司，山東 濟南 250014；2 山東省交通科學研究院，山東 濟南 250100；3 山東建筑大學交通工程學院，山東 濟南 250100)

在高聚物中加入納米材料是制備高性能、高功能復合材料的重要手段之一[1-2]。與傳統的復合材料相比，由于納米顆粒帶來的表面和界面效應，納米復合材料具有優于相同化學成分復合材料的力學性質和熱性能[3]。如在塑料制品中，添加納米粒子是一種全新的增韌增強改性措施，納米粒子可以與基體緊密結合，當受到外力時，粒子不易與基體脫離，而且因為應力場的相互作用，在基體內產生很多的微變形區，吸收大量的能量，從而達到同時增韌和增強的目的[4-7]。目前，利用納米材料進行瀝青改性的理念和研究也開始出現。

美國、南非等國家較早開展了納米改性瀝青研究，著重于實現路面的功能化，如尾氣降解、抗紫外能力等。國內更多關注納米材料對瀝青混合料路用性能的改善，如納米SiO2、TiO2、CaCO3改性瀝青等，研究表明納米材料的加入顯著改善了瀝青的高溫穩定性和低溫抗裂性[8-10]。在針對高紫外線輻射強度的高原地區應用要求時，我國科研人員已經開始探索研究具有抗紫外功能的改性瀝青，如將納米TiO2做為抗紫外劑加入到瀝青中，研究認為納米TiO2可以使瀝青紫外老化后的指標優于原基質瀝青，并且不同的納米TiO2的改善效果不同[11-13]。

縱觀文獻，對納米改性瀝青的研究主要關注納米粉體對瀝青和瀝青混合料的性能影響，并未對瀝青自身的功能性表現作出較為全面的比較和評價。因此，本文主要針對瀝青納米TiO2改性和流變性能進行試驗研究，體現出其功能化的特點。

1 試驗部分

1.1 原材料

（1）二氧化鈦納米粉體

采用山東省萊陽子西萊環?？萍加邢薰旧a的納米二氧化鈦（光觸媒），為銳鈦型白色粉末狀固態物，其具體性質見表1。

表 1 TiO2納米粉體的檢測指標Table 1 Detection indexes of TiO2 nanopowders

所謂的光催化效率，指的是納米材料在光照下將光能轉變成化學能，從而能有助于合成有機物或有機物降解的效率。所選用納米二氧化鈦，經檢測，該產品光催化效率較高，粒徑較小。粒徑越小，則粒子的比表面積越大，其表面能越高，表面活性越高，納米復合改性時可增強增韌，并且可表現出較高的催化活性，可用于降解污染物。

（2）基質瀝青

采用70號瀝青（齊魯）、90號瀝青（齊魯）作為基礎瀝青，根據JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，測定其性能指標，試驗結果分別見表2和表3。

表2 70#瀝青性能指標Table 2 Performance index of 70# asphalt

表3 90#瀝青性能指標Table 3 Performance index of 90# asphalt

1.2 制備工藝

將基質瀝青放入烘箱中加熱融化，分別按1.5%、2.5%、3.5%、5.5%的外摻質量比添加納米粉末，攪拌均勻，使兩者充分混合；利用Fluko-FA25型高速剪切機進行高速剪切混合，轉速為5000r/min，保持時間25min，獲得分散均勻的TiO2納米改性瀝青。

1.3 試驗

（1）常規檢測：按JTG E20-2011檢測改性瀝青的常規指標，包括針入度、軟化點、延度、老化后殘留針入度比等。

（2）多應力重復蠕變回復試驗：參照ASTM D7405-10A方法，使用AR2000EX型動態剪切流變儀進行MSCR試驗。得到50℃下、0.1kPa和3.2kPa應力水平下的不可恢復蠕變柔量Jnr@0.1、Jnr@3.2，表征瀝青的高溫抗變形能力。

（3）時間掃描（疲勞性能）試驗：采用Φ8mm平行板，樣品厚度為2mm，采用應變控制模式，應變為10%，ω=10rad/s，試驗溫度定為20℃。利用復數模量G*與掃描時間的曲線關系，獲得初始模量G0*衰減至一半時，即50%G0*對應的橫坐標位置作為疲勞壽命的表征。

2 結果與討論

納米改性瀝青制樣后，首先按照JTG E20-2011測定其主要性能，結果見表4和表5。然后考察不同納米二氧化鈦摻量下的改性瀝青的性能變化，研究不同摻量對瀝青性能的影響。

表4 納米改性瀝青( 70#+ TiO2) 技術性能試驗結果Table 4 Technical performance test results of nano-modified asphalt

表5 納米改性瀝青(90#+ TiO2)技術性能試驗結果Table 5 Technical performance test results of nano-modified asphalt

2.1 軟化點增效

按照高分子復合材料理念來看，納米粉體改性瀝青體現出更好的增韌能力；采用微米級填料增強，復合材料的韌性會降低；采用納米粒子既可以增強又可以增韌。例如，納米粉體對比普通的瀝青混合料中的石灰巖礦粉，其對瀝青性質的影響顯著不同。后者粒度小于0.075mm，為微米級礦物粉體，粒度遠大于納米TiO2的10nm級別，且顆粒分布受制于機械加工工藝、分布不均勻(不能呈現正態分布)。而納米粉體的形成多由化學方法制備，粒度分布更為均勻，擁有更大的比表面積，較微米級填料具有更好的改性效果。

由表4和表5可以看出，隨著納米粉體用量的增加，針入度降低，軟化點和60℃黏度依次增加，特別是黏度指標增長規律明顯，說明納米TiO2有利于高溫路用性能的提升。在TiO2摻量大于3.5%后，兩種改性瀝青的針入度等級均降低一個標號，70#+TiO2改性瀝青落入50號瀝青的針入度范圍，而90#+TiO2改性瀝青則落入70號的針入度范圍。在瀝青的延展性上，TiO2粉體的添加會降低改性瀝青的延度，在以70號為基礎的改性瀝青中體現得更為明顯。

結合既有研究我們發現，納米粉體在外摻質量比5.5%以內，可以造成針入度的迅速衰減和軟化點迅速升高，而石灰巖礦粉對瀝青的針入度、軟化點影響曲線斜率明顯較小，在外摻質量比為40%～50%范圍，才能達到納米粉體帶來的針入度、軟化點結果。從而說明，納米粉體由于其小尺寸特點，更容易賦予瀝青更大的稠度和強度。

盡管TiO2納米粉體加入瀝青中，體現出比普通礦物填料更好的增稠效果，其軟化點、黏度升高，針入度降低。但與SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）聚合物改性瀝青相比，其對瀝青的軟化點增效、黏度增長效果還是有限的。圖1顯示，當SBS摻量4.0%時，其軟化點增幅近20℃，而TiO2的增加則對軟化點增幅效果相對微弱，且在延展性上，不如SBS改性瀝青優越。這就說明了無機改性和聚合物改性仍然存在質的不同，畢竟無機納米粉體并不能為基質瀝青提供更多的大分子鏈段，在界面相容性、影響材料微觀力學行為機制上存在顯著的區別。

圖1 納米TiO2改性瀝青與SBS改性瀝青的軟化點對比Fig.1 Comparison of softening points between nano-TiO2 modified asphalt and SBS modified asphalt

2.2 不可恢復柔量

在傳統測量的基礎上，基于重復蠕變試驗提出了多應力重復蠕變試驗（MSCR）。MSCR試驗能較好地模擬路面在實際行車荷載作用下的累積變形情況，反映瀝青在不同的恒定應力下受力變形，應力撤去后，部分蠕變變形可恢復，部分變形不可恢復，而是累加到下一個荷載循環中，與車輛荷載的重復加載和卸載過程相吻合。

MSCR試驗用動態剪切流變儀進行，試驗溫度為50℃，進行應力控制，應力水平為100Pa和3200Pa，加載1s，卸載9s，重復次數為100次。首先用常應力加載1s，接著卸載，保持9s的零應力。然后在100Pa和3200Pa兩個應力水平下分別進行10個周期。

MSCR試驗獲得的不可恢復蠕變柔量Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa越小，代表著瀝青在相應應力水平下發生的蠕變變形越小，高溫穩定性相對較好。圖2表明，TiO2的加入對瀝青的不可恢復蠕變柔量是有影響的，但是規律性不太明確；對于70號瀝青，TiO2的加入降低了Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa數值；而對于90號瀝青，TiO2的加入使Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa有所上下波動，總體趨勢保持水平。

圖2 納米TiO2改性瀝青的Jnr對比Fig. 2 Jnr Comparison of nano TiO2 modified asphalt

綜合來看，如果按照路用性能所要求的瀝青物理指標討論，納米TiO2粉體改性并不能帶來與聚合物類改性瀝青一樣的、優良的高低溫性能，其對高溫性能的改善有限，且對延展性能有消極影響。對納米粉體改性瀝青的評價應更關注與行為過程相關的物理性質，如老化指標、疲勞指標，以及納米效應可能帶來的功能化表現。

2.3 疲勞性能

疲勞破壞常常能導致瀝青路面的開裂，多年來國內外道路工作者一直致力于疲勞問題的研究。疲勞主要在中溫和低溫條件下產生，瀝青路面一直承受的重復荷載和瀝青的長期老化是造成疲勞開裂的主要原因。SHRP規范中規定瀝青疲勞因子可以評價瀝青的疲勞性能，人們對此提出了大量的質疑?？衫脛討B剪切流變儀進行時間掃描，用不同的指標來分析瀝青的疲勞性能。對基質瀝青及納米改性瀝青進行時間掃描試驗，試驗采用Φ8mm平行板，樣品厚度為2mm，采用應變控制模式，應變為10%，ω=10rad/s，試驗溫度為20℃。

理論上，一定用量比例下納米粉體作為填料時，可以提高聚合物體系的韌性和耐疲勞性能，這種技術多用在塑料中的增韌增強。試驗在時間掃描的流變測試過程中，獲取了瀝青模量與次數的關系曲線，如圖3所示，按照模量衰減到初始模量G0*一半時相應的加載次數，即50%G0*對應的加載次數作為疲勞次數。

圖3 瀝青復數模量與加載次數的確定Fig. 3 Determination of asphalt complex modulus and loading times

最終得到兩種瀝青的疲勞次數。圖4表明，納米TiO2對瀝青的抗疲勞性能是有影響的，對于70號基質瀝青，3.5%、5.5%的TiO2摻量都能提高瀝青的疲勞次數；對于90號瀝青，四個TiO2摻量都能提高疲勞次數，并呈現拋物線式的變化規律。由于90號石油瀝青標號高，以此為基礎制備的改性瀝青在試驗摻量范圍內均體現出比70號改性瀝青更好的疲勞性能；且兩種改性瀝青均在3.5% TiO2摻量時體現出最大的疲勞次數。

圖4 TiO2粉體摻量與瀝青疲勞次數Fig. 4 TiO2 powder dosage and asphalt fatigue frequency

3 結論

（1）由于納米粉體的小尺寸效應，納米TiO2粉體改性并不能帶來與聚合物類改性瀝青一樣的、優良的高低溫性能，其對高溫性能的改善有限，且對延展性能有消極影響，但可以提高改性瀝青耐疲勞性能。在以70號和90號為基礎的改性瀝青中，兩種改性瀝青均在3.5%TiO2摻量時體現出最大的疲勞次數。

（2）下一步需要對改性瀝青中的納米粉體分散性進行表征，并結合長期老化試驗進行改性瀝青的性能演變研究，以更為全面地表征納米TiO2改性瀝青的路用優勢和功能化特點。