硅硼鎂鋁石的譜學特征及致色機理分析

劉嘉鈞，羅潔，岳素偉，蔡宇瑄

1.桂林理工大學地球科學學院，桂林 541006；

2.廣州城市理工學院珠寶學院，廣州 510800；

3.廣州番禺職業技術學院珠寶學院，廣州 511483；

4.國家珠寶玉石質量監督檢驗管理中心平洲實驗室，佛山 528000

引言

硅硼鎂鋁石是一種硼硅酸鹽礦物，主要產地有馬達加斯加、納米比亞以及斯里蘭卡等，產量稀少。通常，硅硼鎂鋁石內部含有較多雜質，透明度較差，能夠達到寶石級的成品較為罕見。Delphine[1]等人通過電子探針測得硅硼鎂鋁石晶體的化學式為(Mg,Fe)Al[BO3][SiO4]O2，晶體結構由[BO3]三角形、Fe、Mg、Al等金屬陽離子為中心離子的[MeO6]八面體及[SiO4]四面體組成。其內通常含Si 組分較少、Al 組分較多，多見于偏中性至堿性介質溶液中，可由電氣石經一定條件轉化形成[2]。硅硼鎂鋁石顏色多為藍色至綠色，湖水藍色者與帕拉伊巴碧璽十分相似，帕拉伊巴碧璽由Cu2+致色[3]，而對于硅硼鎂鋁石的致色機理未見深入研究，僅有孫寧岳[4]等人認為其顏色濃度與Fe/(Mg+Fe)摩爾比值呈正相關，推測藍綠色與Fe 元素有關。因此，本文選取綠藍色硅硼鎂鋁石，通過常規寶石學特征測試，結合紅外光譜、拉曼光譜、紫外―可見光吸收光譜、電子順磁共振波譜分析，旨在探究其光譜學特征，同時探討其呈色機理。

1 樣品測試和實驗方法

本文選取3 顆藍綠色硅硼鎂鋁石樣品（圖1），購于廣州市荔灣廣場，均為橢圓刻面。

圖1 硅硼鎂鋁石的樣品圖Fig.1 Characteristics of grandidierite samples

本文在廣州城市理工學院珠寶學院測試中心采用寶石折射儀、摩氏硬度筆、二色鏡、紫外熒光燈、寶石顯微鏡測定樣品的常規寶石學特征，測試人蔡宇瑄。紅外光譜測試與紫外―可見吸收光譜測試均在廣州城市理工學院珠寶學院測試中心完成，測試人蔡宇瑄。紅外光譜測試選用TENSOR 27 傅里葉變換紅外光譜儀，采取反射法與透射法，測試范圍分別為2000～400 cm-1與4000～500 cm-1，分辨率均為4 cm-1，掃描次數均為16 次。紫外―可見吸收光譜測試使用GEM-3000 紫外―可見分光光度計，采用反射法，單次測量時間小于20 ms，波長區域在200～800 nm 之間。拉曼光譜測試采用Bruker Sebterra R200L 拉曼光譜儀，選取532 nm 激發波長，掃描范圍為1200～100 cm-1，掃描時間為20 s，在中國地質大學（武漢）珠寶學院大型檢測儀器中心完成，測試人羅潔。電子順磁共振波譜分析使用Bruker EMXplus-10/12 波譜儀，實驗條件為常溫常壓，最大微波功率200 mw，微波頻率為9.741 GHz，最大磁場為14500 G，在廣東工業大學分析測試中心完成，測試人蔡宇瑄。

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

硅硼鎂鋁石樣品顏色為綠藍色至藍色，玻璃光澤，透明至亞透明，折射率為1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相對密度2.85～2.86，可見強三色性（黃綠/藍綠/綠色），在紫外熒光長波下出現強白色熒光。

使用透射光放大觀察發現，硅硼鎂鋁石樣品內含有大量氣液包裹體無序分布，透明度較差，樣品G-1裂隙可見少量有色油充填痕跡（圖2a）；樣品G-2含有黃色塊狀包體（圖2b）。使用頂光源放大觀察可見樣品G-2、G-3 表面有較多裂紋，裂紋處光澤明顯弱于寶石主體玻璃光澤，一定角度觀察出現銀白色閃光（圖2c），考慮經過無色油充填處理。

圖2 硅硼鎂鋁石樣品的顯微特征(a) G-1，裂隙充填有色油；(b) G-2，黃色固體包體；(c) G-3，銀白色閃光Fig.2 Microscopic characteristics of grandidierite samples(a) G-1,fracture filling with colored oil;(b) G-2,yellow solid inclusion;(c) G-3,silver white flash

2.2 紅外光譜特征

采用反射法檢測紅外光譜2000～400 cm-1范圍內硅硼鎂鋁石樣品的吸收特征，樣品紅外吸收峰具有三個集中區域（圖3），分別為1500～1300 cm-1、1100～800 cm-1、800～400 cm-1范圍內。硅硼鎂鋁石晶體結構中，A13+位于八面體之中與O2-形成[AlO6]八面體，扭曲的(Mg,Fe,Al)O5與[AlO6]八面體共棱連接，[SiO4] 四面體和[BO3]三角形與[AlO6]八面體共角頂（氧原子）相連[5]。紅外光譜第一個區域可見由B-O 伸縮振動引起的1478、1434、1380、1336 cm-1吸收峰，第二個區域1016、958、899、798、753 cm-1吸收峰由Si-O伸縮振動或B-O 彎曲振動導致[6]，第三個區域671、628、598 cm-1吸收峰為Al-O 伸縮振動[7]，575、429 cm-1由Si-O 或M-O（主要為Fe-O）伸縮振動引起[8]，與硅硼鎂鋁石紅外吸收光譜一致，結合前人研究成果分析硅硼鎂鋁石紅外吸收峰歸屬列于表1。

表1 硅硼鎂鋁石樣品的紅外與拉曼光譜峰位指派表Table 1 Assignments of Raman spectra and Infrared spectra peak positions of grandidierite samples

圖3 硅硼鎂鋁石樣品的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflectance spectra of grandidierite samples

由于放大觀察顯示硅硼鎂鋁石樣品經過充填處理，故采用直接透射法測試樣品（圖4）。樣品紅外透射吸收峰位于4000～500 cm-1范圍內，樣品G-1 相對于樣品G-2、G-3 吸收較弱。2925、2836 cm-1處強吸收峰由-CH2-反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動導致[9]，與油或樹脂等充填物有關；2610、2184 cm-1吸收峰為Si-OH 伸縮振動，常見于鉛玻璃充填寶石；2730、2450、2374、2300 cm-1弱吸收峰由C-O 伸縮振動所致，歸因于實驗環境中CO2產生干擾峰[10]。綜上，硅硼鎂鋁石樣品在3000～2800 cm-1范圍內兩處強吸收，2600 cm-1附近吸收峰較弱，表明樣品主要充填有機物。

圖4 硅硼鎂鋁石樣品的紅外透射光譜圖Fig.4 Infrared transmission spectra of grandidierite samples

2.3 拉曼光譜特征

選取硅硼鎂鋁石樣品G-1 與G-2 進行拉曼光譜測試（圖5），主要拉曼峰為945、864、659、576、439、425、376、350、220、160 cm-1，樣 品G-1 在1045、993、760、620、511、490 cm-1處具有拉曼峰，樣品G-2 具有267 cm-1處拉曼峰，與RRUFF 數據庫中硅硼鎂鋁石（R050196）拉曼光譜一致[11]。

根據相關研究分析硅硼鎂鋁石樣品的拉曼歸屬與紅外歸屬共同列于表1，其中，1045、993、945 cm-1歸屬于Si-O反對稱伸縮振動，864、760 cm-1由B-O伸縮、彎曲振動引起[12]，576、511、490、439、425 cm-1由Si-O對稱伸縮振動所致[13]，659、620 cm-1由Al-O伸縮振動引起[14]，376、350 cm-1為(Mg,Fe,Al)-O伸縮振動，267、220、160 cm-1歸屬于晶格振動，與紅外光譜結論一致。

2.4 紫外—可見吸收光譜特征

為分析樣品的顏色成因，采用反射法測試硅硼鎂鋁石樣品紫外―可見吸收光譜（圖6），硅硼鎂鋁石紫外―可見吸收光譜吸收峰主要為274、320、390、415、440、446、457、480、560 nm。其 中，274 nm 處吸收帶由Fe3+中6A1→4A2(F)能級躍遷所致，320 nm弱吸收帶可能指示Mn2+→Ti4+電荷轉移，390 nm 歸因于Fe3+中6A1→4T2(4D)躍遷，415 nm 由Mn2+的電子躍遷躍遷導致，440、446 nm 由Fe3+中6A1→A1(4G)+4E (4D)躍遷導致，457 nm 由Fe3+四面體位置6A1→4T2(4G)躍遷產生，480 nm 的弱吸收則歸因于Mn3+的電子躍遷，560 nm 由Fe2+→Fe3+電荷遷移引起[15-17]。各樣品吸收強度有一定差異，樣品在380～450 nm 范圍內以及560 nm 處弱吸收峰，形成440～560 nm 范圍內透射窗，主要透過藍色和綠色光，吸收其他色光，是硅硼鎂鋁石呈綠藍色的主要原因。隨著在440～460 nm 范圍內吸收增強，透射窗的位置由藍色區向綠色區偏移，相對應的樣品的藍色調減弱，更偏向于綠藍色（如G-1）。

2.5 電子順磁共振波譜特征

為進一步確定Fe 離子致色的可能性，對硅硼鎂鋁石樣品進行電子順磁共振譜測試，樣品G-1 接受信號良好，出現8 條精細結構譜（圖7），在1000～2000 G處存在磁場強度峰值。g 值分別為8.188（850 G）、6.628（1050 G）、5.353（1300 G）、4.702（1480 G）、4.490（1550 G）、4.269（1630 G）、3.977（1750 G）、3.533（1970 G），實測譜圖特征與Fe3+離子的EPR 譜相似[18]。其中，g 值8.188、6.628、5.353、3.977 弱信號歸因于Fe3+離子[19]，Fe3+與八面體位置的Al3+的離子半徑較接近（分別為0.064 nm 與0.054 nm），說明硅硼鎂鋁石晶體中普遍存在Fe3+離子類質同象替代Al3+離子。g 值4.702、4.490、4.269 屬于Fe3+八面體占位高自旋特征譜線[20]，g=3.533 處相對尖銳的峰值與八面體空隙中Fe3+有關[21]。因本實驗為隨機取向測試樣品，故未在H=3500 G 附近出現Fe3+五重共振譜精細結構，僅在H=1630 G，g=4.3 左右出現一個Fe3+（1/2）精細結構，而缺失Fe3+（3/2）共振譜。

圖7 硅硼鎂鋁石樣品的電子順磁共振譜圖Fig.7 EPR spectra of grandidierite samples

樣品G-3 信號出現在g 值為7.699（904 G）、4.929（1412 G）、4.433（1570 G）、4.350（1600 G）、3.955（1760 G）、2.522（2760 G）、2.041（3410 G）處。信號強度與樣品G-1 有差異，可能是樣品經過充填作用產生的影響。g=4.350、2.522、2.041 處疊加了八面體空隙中Mn2+特征吸收譜線。通常，在1600 G附近g=4.269 或4.350 的強信號為Fe3+的特征譜線，可作為Fe3+存在的鑒定依據。與Fe3+相比，Mn2+觀察到的信號強度較弱，推測樣品中Mn 元素含量較低，不是主要的致色元素。

3 致色機理分析

近代寶石顏色成因主要涉及以下理論：晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論、色心理論與物理光學致色等[3]。其中，晶體場理論認為Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr、Mn 等過渡金屬離子d-d 軌道電子躍遷，以及鑭系、錒系元素離子替換而產生f-f 軌道電子躍遷，電子躍遷吸收部分可見光使得寶石產生顏色，如祖母綠、紅寶石等。分子軌道理論認為，原子形成分子后，價電子轉變成在整個分子中運動，當電子從一個原子軌道躍遷至另一個原子軌道時，產生相應吸收而致色，如藍色藍寶石、堇青石等。

硅硼鎂鋁石的化學式為(Mg,Fe)Al3[BO3][SiO4]O2，成分較為復雜，常見Fe2+、Mn2+類質同象替代Mg2+，Al3+被Fe3+、Ti4+類質同象替代[2]。紅外光譜得出硅硼鎂鋁石晶體結構基團主要由硅氧四面體、鋁氧八面體、硼氧三角形構成，具有與電氣石相似的基團組成[22]。電氣石因其內含有不同致色離子而呈現多種顏色，其中，綠色由Cr3+中d-d 電子躍遷以及Fe2+→Fe3+或Fe2+→Ti4+電荷轉移產生，帕拉伊巴藍綠色歸于Cu2+中d-d 電子躍遷[12]。

圖6 中硅硼鎂鋁石樣品的紫外―可見吸收光譜存在較窄的紫外區（200～400 nm）吸收帶及560 nm向紅外區緩慢延伸的寬緩吸收帶。兩吸收區域在藍色區與綠色區形成透過窗，透過窗中心位置差異導致三個樣品色調有所不同。紫外吸收光譜的多處吸收峰主要歸因于Fe3+的電子躍遷以及Fe2+→Fe3+的電荷轉移。電子順磁共振波譜出現多個Fe3+信號，與硅硼鎂鋁石晶體中Al3+被Fe3+取代、Fe3+八面體占位高自旋特征吸收譜線以及八面體空隙中孤立的Fe3+有關。因此，硅硼鎂鋁石的綠藍色成因與Fe3+密切相關，另外，紫外吸收出現Mn2+、Mn3+的電子躍遷的吸收弱峰，故不排除Mn 離子對硅硼鎂鋁石的顏色產生影響。

4 結論

（1）硅硼鎂鋁石樣品顏色為綠藍色至藍色，折射率為1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相對密度2.85～2.86，紫外長波照射下可見強白色熒光。樣品內部裂隙可見有色油痕跡以及銀白色閃光，紅外光譜出現2925、2836 cm-1處有機物的強吸收峰，表明經過一定的充填處理。與大多數硼硅酸鹽一樣，晶體結構中的[SiO4]四面體、[BO3]三角形、[MO5]多面體以及[AlO6]八面體基團呈現出良好的紅外活性；拉曼光譜亦具有硼硅酸鹽礦物特征吸收峰，可作為硅硼鎂鋁石的鑒定依據。

（2）Fe 元素的存在是樣品呈現綠藍色的主要原因，紫外―可見光吸收光譜中Fe3+的6A1→4A2(F)、6A1→4T2(4D)、6A1→A1(4G)+4E (4D)、6A1→4T2(4G)躍遷，結合電子順磁共振譜Fe3+的信號可知，硅硼鎂鋁石呈綠藍色的原因主要是Fe3+的d-d 電子躍遷與Fe2+→Fe3+之間的電荷轉移。此外，Mn2+、Mn3+的電子躍遷可能與硅硼鎂鋁石的綠藍色相關。