逆流萃取回收廢水中N,N-二甲基甲酰胺研究

孫 楊 王曉紅 余英洲 譚英宇

(1. 浙江海翔藥業股份有限公司,浙江 臺州 318000; 2. 臺州市前進化工有限公司,浙江 臺州 318000)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種無色透明的液體,沸點153 ℃(101.3 kPa),極性較強,可與水、醚、醇、酯、酮、不飽和烴和芳香烴等混溶,廣泛應用于石油化工、農藥、無機化工、有機合成、制藥、合成纖維、人造革等領域?；どa中,經常遇到含DMF廢水的回收問題。目前DMF廢水的處理方法主要有精餾法、萃取法、生化法、物化法、化學法等,其中萃取法是回收較低濃度DMF廢水常用的方法。對DMF廢水進行萃取常用的萃取劑有氯仿[1]、二氯甲烷[2]、鄰仲丁基苯酚[3]等,本公司的謝菊沖等[4]以氯仿為萃取劑,對克林霉素合成中產生的低濃度含鹽DMF廢水進行萃取,優化了工藝條件,進行4次錯流萃取后,可使廢水中DMF含量降至0.5%以下,萃取相經精餾回收的DMF水分含量小于0.2%,可以滿足回收套用的要求。但該工藝操作比較煩瑣,如果能夠在萃取塔中進行逆流操作,不僅可以大大簡化操作,還可減少萃取劑用量或進一步降低萃取后廢水中DMF的含量。

合適的萃取劑是實現分離目標的關鍵,根據文獻報道和作者預實驗的結果,氯仿作為萃取劑的選擇性最高。作者以氯仿為萃取劑,選取帶篩板的夏倍爾萃取塔[5]進行逆流萃取實驗,考察萃取級數、攪拌轉速、停留時間、溶劑比(萃取劑/廢水)等對萃取效果的影響,為萃取塔的設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

氯仿;正丁醇(氣相色譜分析時用作內標物);DMF廢水(DMF含量為4%～5%)。

7890A氣相色譜儀,安捷倫科技(中國)有限公司杭州分公司;帶篩板的夏倍爾萃取塔,直徑50 mm。

1.2 實驗方法

首先根據所需的萃取級數組裝好萃取塔,通過蠕動泵向萃取塔中打入適量的萃取劑氯仿,開啟萃取塔攪拌并調至合適轉速,然后通過蠕動泵按設定的溶劑比和停留時間向萃取塔內打入廢水和萃取劑,待運行穩定后每隔30 min對萃余相進行氣相色譜分析,測定廢水中殘留的DMF含量,直至連續兩次取樣分析結果基本一致,即為該條件下的實驗結果,然后改變實驗條件繼續進行實驗或停止進料后結束實驗,實驗流程如圖1所示。

1.廢水儲罐 2.萃取劑儲罐 3.萃余相儲罐 4.萃取相儲罐 5.蠕動泵 6.流量計 7.萃取塔圖1 實驗流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experiments

分析方法參照文獻[6],以乙醇為溶劑、正丁醇為內標進行定量分析,氣相色譜儀的測定條件為:FID氫火焰離子檢測器,色譜柱為30 m×0.25 mm XP-1701,檢測器溫度250 ℃,空氣流量300 mL·min-1、氫氣流量20 mL·min-1、氮氣流量20 mL·min-1,柱溫50 ℃維持2 min,升溫速率20 ℃·min-1,200 ℃維持3 min,汽化室溫度200 ℃。

2 結果與討論

2.1 萃取級數的影響

根據文獻錯流萃取的實驗結果[4],對于DMF含量為4～5%的廢水,為使萃余相中DMF含量降至0.5%甚至更低,需要的萃取級數應在3級以上。為此,在帶篩板的夏倍爾萃取塔中,固定溶劑比為2,攪拌轉速為260 rpm,每級停留時間為15 min,考察了萃取級數對萃取結果的影響,實驗結果見表1(初始廢水中DMF含量為4.76%)。

由表1可見,隨著萃取級數的增加,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結果持續向好。當萃取級數大于5級時再增加萃取級數對萃取結果的改善并不明顯,因此,逆流萃取級數以5級為宜。

表1 萃取級數對萃取結果的影響Tab. 1 Effect of the number of stages on extraction performance

2.2 攪拌轉速的影響

萃取塔中的攪拌為液液兩相的分散提供能量,使兩相進行充分接觸,從而有利于傳質的進行。攪拌速度過慢,兩相分散不充分,對萃取不利,攪拌速度過快,則容易發生液泛、乳化等現象,對萃取也不利。因此,合適的攪拌速度是獲得良好的萃取結果的前提。為確定合適的攪拌轉速,固定溶劑比為2,萃取級數為5級,每級停留時間為15 min,考察攪拌轉速對萃取結果的影響,實驗結果見圖2(初始廢水中DMF含量為4.63%)。

圖2 攪拌轉速對萃取結果的影響Fig. 2 Effect of stirring speed on extraction performance

從圖2可以看出,隨著攪拌轉速的增加,萃余相DMF含量先降低而后升高,當轉速在260～320 rpm時DMF含量降到最低。分析其原因,當轉速較低時,不足以將分散相分散成小液滴,兩相接觸面積小,不利于傳質,因此萃余相DMF含量較高;當轉速較高時,雖然分散相得到了較好的分散,兩相接觸面積也得到了較大幅度的增加,但此時兩相分層所需的時間增加,塔內返混加劇,因此萃取結果也不理想。上述結果表明,合適的攪拌轉速為260～320 rpm。

2.3 停留時間對萃取結果的影響

適當的停留時間是萃取塔獲得良好萃取結果的前提,也是萃取塔放大設計所必需的參數。為確定合適的停留時間,固定溶劑比為2,萃取級數為5級,攪拌轉速為260 rpm,考察了每級停留時間對萃取結果的影響,實驗結果如圖3所示(初始廢水中DMF含量為4.71%)。

圖3 停留時間對萃取結果的影響Fig. 3 Effect of residence time on extraction performance

由圖3可見,隨著每級停留時間的延長,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結果得到改善,但當每級停留時間大于15 min時,停留時間對萃取結果的影響幾乎可以忽略。究其原因,當停留時間較短時,受傳質速率影響,兩相尚未達到平衡即進入下一級或離開萃取塔,因此萃取結果較差,萃余相DMF含量較高;當停留時間足夠長時,兩相傳質已達平衡,再增加停留時間對萃取結果已無影響。綜上,考慮到設備的容積效率,每級停留時間以15 min為宜。

2.4 溶劑比對萃取結果的影響

溶劑比也是影響萃取結果的重要因素。一般而言,溶劑比越大,萃取效果越好,但溶劑消耗越多,能耗也越高。因此,在萃取效果達到要求的前提下,溶劑比越小越好。為確定合適的溶劑比,固定萃取級數為5級,攪拌轉速為260 rpm,每級停留時間為15 min,考察了溶劑比對萃取結果的影響,實驗結果如圖4所示(初始廢水中DMF含量為4.85%)。

由圖4可見,隨著溶劑比的增加,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結果得到改善,當溶劑比為2時,萃余相DMF含量已低于0.1%,達到萃取的要求,繼續增加溶劑比,雖然DMF含量持續下降,但是以增加溶劑的消耗和能耗為代價,因此,為達到萃余相DMF含量低于0.1%的要求,適宜的溶劑比為2。

圖4 溶劑比對萃取結果的影響Fig. 4 Effect of solvent ratio on extraction performance

3 結論

以氯仿為萃取劑,對DMF含量為4%～5%的廢水在帶篩板的夏倍爾萃取塔中進行逆流萃取實驗,考察了萃取級數、攪拌轉速、停留時間和溶劑比對DMF萃取效果的影響,得到了較佳的工藝條件:萃取級數為5級,攪拌轉速為260～320 rpm,每級停留時間為15 min,溶劑比為2,在上述條件下,萃余相中DMF含量低于0.1%。論文研究結果可為DMF廢水回收萃取塔的設計提供依據。從環保角度考慮,采用不含氯、環境友好型的溶劑代替氯仿具有重要的意義,值得進一步深入研究。