EPR添加量對PP/EPR共混物力學性能和形態結構的影響

張博文 劉喜軍 王宇威 張 悅 張春雨 張學全

(1. 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2. 山東道恩高分子材料股份有限公司,山東 龍口 265700; 3. 青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266000;4. ?？松梨趤喬邪l有限公司,上海 200241)

聚丙烯(PP)由于具有優異的加工性能、機械性能、熱穩定性、耐化學腐蝕性、可回收性、價格低廉以及低密度等眾多優點,成為最重要的商品化聚合物之一,并且在國內外發展都十分迅速,是世界上使用率最高的熱塑性塑料[1-6]。PP在建筑、包裝、汽車、家電和其他商業產品中具有巨大的潛力,全世界五大合成樹脂中PP產量占四分之一左右,我國PP年產量高達107t以上[3-6]。但PP仍存在一些非常突出的缺點,例如抗蠕變性差、模量低、收縮率大等[7],這些缺點嚴重限制了PP的應用。

PP具有高結晶度和高玻璃化轉變溫度,導致其韌性相對較差,嚴重限制其作為工程塑料的應用[8]。為了提高PP的沖擊強度、擴大PP的應用范圍,科研人員開展了大量PP增韌改性的研究[6,9-12]。目前,最為成熟的方法是使用橡膠或彈性體增韌PP,二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)是PP改性最常用的增韌劑,因為兩者自身的分子鏈均具有較高的柔韌性和較低的玻璃化轉變溫度,所以在PP中加入EPR或EPDM能顯著提高PP的韌性和耐低溫性能[4,12-16],并且兩者鏈結構中均含有丙烯單元,與PP之間具有非常好的相容性。目前增韌PP常用EPR膠塊,使用前需要破碎成膠粒,但由于EPR黏度較大,破碎后的膠粒容易再次粘結成塊,給生產帶來不必要的麻煩[15,17,18]。本文選用高乙烯含量顆粒狀EPR作為增韌劑,增韌改性高熔體流動速率的PP,研究了EPR添加量對PP/EPR共混物力學性能和形態結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP,PP3155E5,重均相對分子質量(Mw)=15.8×104,聚合物分散性指數(PDI)=4.18,?？松梨趤喬邪l有限公司;

EPR,Vistalon722,Mw=16.5×104,PDI=3.61,?？松梨趤喬邪l有限公司。

1.2 儀器及設備

Polylab OS哈克轉矩流變儀,美國賽默飛世爾公司;PC180塑料粉碎機,蘇州利欣特機電有限公司;SSF38-K5實驗用小型注塑機,寧波圣特龍機械制造有限公司;ZYK-Ⅲ沖擊缺口制樣機,長春市智能儀器設備有限公司;GT-7045-HMH塑膠沖擊機,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;5869電子萬能試驗機,美國Instron公司;Q800動態力學分析儀(DMA),美國TA儀器公司;ESEM XL-30場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;Axio Imager A1m偏光顯微鏡(POM),德國Zeiss公司;Q20差示掃描量熱儀(DSC),美國TA儀器公司;RYC-400A熔體流動速率儀,長春市元創儀器設備有限公司。

1.3 試樣制備

PP/EPR共混物按照100/0、90/10、80/20、76/24、72/28、70/30、68/32、64/36、60/40、50/50的質量比在哈克轉矩流變儀中制備完成,混煉溫度為190 ℃,混煉速率為60 rpm,混煉時間為5 min,混煉好的共混物經冷卻、破碎后注塑成標準測試樣條,注塑機螺桿各區溫度分別為190、185、180 ℃。

1.4 性能測試與表征

沖擊性能:按GB/T 1843—2008測試試樣的懸臂梁缺口沖擊強度,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,在沖擊缺口制樣機上制得V型缺口試樣,缺口底部半徑為0.25±0.05 mm,沖擊擺錘能量5.5 J,每組試樣重復測試10次取平均值。

拉伸性能:按GB/T 1040.1—2018測試試樣的拉伸強度,試樣種類為1A拉伸樣條,實驗環境溫度為23 ℃,拉伸速率為50 mm·min-1,每組試樣重復測試5次取平均值。

彎曲性能:按GB/T 9341—2008測試試樣的彎曲模量,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,實驗環境溫度為23 ℃,彎曲速率為2 mm·min-1,每組試樣重復測試5次取平均值。

熔體流動速率(MFR):按GB/T 3682.1—2018測試試樣的熔體流動速率,測試溫度為230 ℃,負荷為2.16 kg,切取樣條時間間隔為10 s,稱量多段樣條取平均值。

DMA分析:測試方式為單懸臂梁,升溫速度為3 ℃·min-1,測試溫度范圍為-100～100 ℃,頻率為1 Hz,振幅為15 μm。

SEM分析:觀察共混物的低溫脆斷面形貌,斷面放入60 ℃的二甲苯中刻蝕2 h后取出,斷面觀察前經噴金處理,加速電壓為15 kV。

POM分析:在熱臺上將樣品加熱到180 ℃壓成20 μm左右的薄膜,并保溫10 min后以10 ℃·min-1的降溫速度,緩慢冷卻到130 ℃,在130 ℃下保溫10 min;然后觀察共混物結晶形態。

DSC分析:稱取5～10 mg試樣放入鋁坩堝中,在N2氣氛下,以10 ℃·min-1升溫至200 ℃,恒溫5 min消除試樣熱歷史,然后以10 ℃·min-1降溫至-100 ℃,最后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃,記錄試樣的DSC曲線,并根據起始轉變溫度采用拐點法確定玻璃化轉變溫度;試樣經消除熱歷史處理后,以10 ℃·min-1降溫至25 ℃并恒溫1 min,然后以10 ℃·min-1升溫至第一自成核溫度(Ts)170 ℃并恒溫1 min,再次以10 ℃·min-1降溫至25 ℃,重復上述操作并設置Ts每次較前一次低5 ℃,實驗共對試樣進行了28次自成核退火操作,最后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃記錄DSC曲線,通過軟件擬合得到試樣的連續自成核退火曲線(SSA曲線)。

2 結果與討論

2.1 PP/EPR共混物的靜態力學性能和MFR

眾所周知,二元共混物沖擊強度的提高通常伴隨著拉伸強度和彎曲模量的降低。表1為PP/EPR共混物的靜態力學性能和MFR,從表1中可以看出,隨著PP/EPR共混物中EPR添加量的增加,拉伸強度和彎曲模量逐漸減小,而懸臂梁缺口沖擊強度則逐漸提高。這說明EPR增韌PP與大多數橡膠增韌PP的規律相同。對于PP/EPR共混體系,共混物沖擊強度隨著EPR添加量的增加而增加,當EPR添加量超過30%后,共混物懸臂梁缺口沖擊強度急劇升高,發生明顯的脆韌轉變[19],如圖1所示,說明EPR添加30%時PP/EPR共混物達到脆韌轉變點,共混體系由脆性變成韌性。EPR的加入雖然能提高PP的懸臂梁缺口沖擊強度,但需要添加的EPR量很大,大量EPR的加入必然導致共混體系拉伸強度和彎曲模量的急劇降低。

圖1 PP/EPR共混物的懸臂梁缺口沖擊強度Fig. 1 Izod impact strength of PP/EPR blends

表1 PP/EPR共混物的靜態力學性能和MFRTab. 1 Static mechanical properties and MFR of PP/EPR blends

從表1中可以看出,PP/EPR共混物的MFR與純PP相比均有明顯降低,并且隨著EPR添加量的增加逐漸降低。這主要是因為EPR為非結晶性的橡膠且乙烯含量較高(72%),其自身MFR較小、黏度較大、流動性差,EPR在增加PP韌性的同時,也增加了共混體系的黏度,導致PP/EPR共混物的MFR明顯降低。

2.2 PP/EPR共混物的動態力學性能

圖2為PP/EPR共混物的損耗因子(tanδ)與溫度關系曲線。從圖2可以看出,在測試溫度范圍內PP/EPR共混物的tanδ曲線中存在兩個松弛峰,分別對應EPR的玻璃化轉變溫度(Tg1)和PP的玻璃化轉變溫度(Tg2)[20]。隨著EPR添加量的增加,Tg1略有升高,其峰強度和峰面積明顯增加,這與PP/EPR共混物中EPR含量增加有關。Tg2隨著EPR添加量的增多而明顯降低,這是因為EPR的引入增加了PP非晶區的自由體積,導致Tg2降低,并且EPR添加量越多,Tg2降低越明顯。另外,隨著EPR添加量的增加,Tg1和Tg2有相互靠近的趨勢,這表明EPR與PP具有較好的相容性[21]。

PP/EPR: 1—80/20 2—76/24 3—72/28 4—68/32圖2 PP/EPR共混物的tan δ與溫度關系曲線Fig. 2 tan δ versus temperature curves of PP/EPR blends

2.3 PP/EPR共混物的形態結構

圖3為PP/EPR共混物刻蝕脆斷面的SEM照片,從圖3中可以明顯看出,EPR相被二甲苯刻蝕形成的孔洞清晰可見,分散相EPR相區尺寸較大、分布較寬,在PP基體中分布相對較均勻。隨著EPR添加量的增加,孔洞逐漸變得不規則,當EPR添加量超過30%后,孔洞由圓形變成細長的橢圓形,這應該是制樣過程中熔體受到剪切作用造成的,并且分散均勻程度明顯變差。PP/EPR共混體系中EPR分散相的平均統計粒徑列于表2,EPR分散相的平均粒徑均大于1 μm,并且隨著EPR添加量的增加逐漸增大,分散相間的距離逐漸變小。根據逾滲理論[22-24],并結合PP/EPR共混體系的沖擊強度分析,當EPR添加量為30%時體系發生明顯的脆韌轉變。

圖3 PP/EPR共混物刻蝕脆斷面的SEM照片:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)Fig. 3 SEM images of etched brittle fracture surfaces of PP/EPR blends:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)

表2 EPR分散相的等積圓直徑Tab. 2 Equal area circle diameter of the dispersed phase of EPR

2.4 PP/EPR共混物的結晶形態

圖4為PP/EPR共混物的POM照片,從圖4中可以看出,純PP結晶呈典型的放射狀球晶(如圖4(A)所示),球晶的尺寸在30～80 μm之間,存在明顯的黑十字消光現象。球晶邊界清晰,結晶較為完整,故而導致純PP的沖擊強度較差。從圖4(A)～(C)均能清楚地觀察到PP球晶的黑十字消光特征,并且隨著EPR添加量的增多,球晶尺寸明顯變小、結晶逐漸細化、球晶變得不完善、球晶之間的界限變得越來越模糊,這是由于EPR的加入破壞了PP鏈的規整排列,致使PP結晶變得不完善,導致PP的拉伸強度和彎曲模量逐漸降低,沖擊強度顯著提高[25]。當EPR添加量超過24%后,在圖4(D)～(F)中可以明顯地觀察到晶相與非晶相的區別,白色明亮區域為PP的結晶區,黑色昏暗區域為EPR的非晶區,同時還能觀察到EPR的團聚,導致PP不能形成完整的球晶,EPR分散相穿插在PP基體中,并且隨著EPR添加量的繼續增加,PP與EPR有逐漸變成雙連續相的趨勢[26]。

圖4 PP/EPR共混物的POM照片:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)Fig. 4 POM images of PP/EPR blends:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)

2.5 PP/EPR共混物的熱轉變

圖5為EPR的DSC曲線和SSA曲線,從DSC曲線可以看到,EPR在-50 ℃附近存在明顯的玻璃化轉變,同時在-30～50 ℃范圍內存在很寬的熔融峰,表明EPR雖為無規共聚物,但由于本研究使用的EPR乙烯含量相對較高(72%),可能存在少量具有結晶能力的乙烯鏈段。SSA曲線顯示EPR中片晶的熔融峰均低于60 ℃,表明EPR中可結晶的序列長度均很短。

圖5 EPR的DSC曲線和SSA曲線Fig. 5 DSC curves and SSA curves of EPR

表3是PP/EPR共混物的熔點(Tm)、結晶溫度(Tc)和結晶度(Xc)。隨著EPR添加量的增加,PP相的Tm逐漸降低,Tc和Xc不斷升高。Tm的降低是由于EPR的加入破壞了PP鏈的規整排列。通常情況下,由于橡膠的黏度很大,EPR的添加會阻礙PP的結晶[27],但由于本文使用的EPR自身乙烯含量高達72%,EPR中無規的乙烯鏈段在共混體系中起到成核劑的作用,能促進PP結晶[28,29],使得PP鏈段更容易通過異相成核結晶,所以PP相的Tc和Xc不斷升高。

表3 PP/EPR共混物的Tm、Tc和XcTab. 3 Tm、Tc and Xc of PP/EPR blends

3 結論

(1) 當EPR添加量達到30%時,PP/EPR共混物懸臂梁缺口沖擊強度開始急劇升高,體系發生明顯的脆韌轉變;

(2) PP與EPR具有良好的相容性,當EPR添加量超過30%后,PP/EPR共混物逐漸轉變為雙連續相共混體系;

(3) 通過高乙烯含量EPR的加入,PP/EPR共混物中PP相的結晶溫度和結晶度得到不同程度提高。