離子交換樹脂/ZIF-8復合物的制備及吸附性能研究

張澤武 錢平 卜小海 王章忠 白珈凱 傅心妍

(1. 南京工程學院 材料科學與工程學院,江蘇 南京 211167;2. 江蘇蘇青水處理工程集團有限公司, 江蘇 江陰 214419)

紡織工業是我國國民經濟的傳統支柱產業和重要的民生產業,也是國際競爭優勢明顯的產業。但紡織過程中會帶來大量的印染廢水,這些印染廢水約占工業廢水總排放量的35%[1]。同時,印染廢水成分復雜、化學需氧量大、致毒性和致病性強,嚴重威脅著國內水體的安全[2]。此外,石油化工等工業廢水中含有大量的油類物質,這些油類物質帶來的環境污染也日益嚴重。油類的泄露已成為海洋污染的最大來源[3]。因此,具有高效吸油和吸附染料特性的材料的開發在水污染治理領域有著較大的需求。

離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料,是工業上最為常用的水處理劑[4]。離子交換樹脂含有大量特殊交換基團,這些基團具有與溶液中不同離子進行交換的能力。同時,離子交換樹脂中也含有大量的孔道,這些孔道賦予離子交換樹脂優異的吸附性能。離子交換樹脂在染料吸附方面的研究較為熱門,主要是利用陰離子樹脂與染料離子間的交換作用實現染料的吸附。Zhu等[5]利用陰離子交換樹脂與甲基橙中Cl-間的交換作用,實現了甲基橙的有效吸附與處理。但這類樹脂存在吸附飽和時間長、吸附量低的問題。為了提高離子交換樹脂的吸附量,對離子交換樹脂進行表面改性,提高樹脂的吸附官能團數量,可以在一定程度上提高樹脂的染料吸附能力。張昊等[6]將天然淀粉加入丙烯酸樹脂的聚合體系中,制備了羧酸型接枝淀粉吸附樹脂。相比于工業化的001×7型離子交換樹脂(脫色率77.14%),羧酸型接枝淀粉吸附樹脂對廢水中混合染料的脫色率高達84.04%。由于油類物質很少具有可供交換的基團,離子交換樹脂對油類物質的吸附量不高。

金屬有機骨架(MOFs)是一類以配位鍵為組成單元的物質,具有獨特的周期性孔道和組分可調的特性,使其在吸附、催化等領域有較大的應用前景[7]。MOFs的活性吸附位點較多,對污染物的吸附量大。另外,可通過調控有機配體的結構,實現對污染物的高效選擇性吸收,并將其限制在孔隙中,使吸附性能進一步提升。Solis等[8]采用溶劑熱法合成了活性炭/鋯金屬有機骨架 UiO-66復合吸附劑,極大地提高了活性炭吸收污染物的能力,其對Hg2+的最大吸附容量達到205 mg·g-1。但MOFs多為粉末狀材料,與水分離困難,限制了其回收。將MOFs固載于離子交換樹脂中,利用離子交換樹脂的大尺寸結構特性,可實現MOFs的可重復使用。Wang等[9]采用交替沉積法將ZIF-67固定在商業聚苯乙烯陰離子交換劑D201的網狀孔內,制備了具有高容量的新型納米復合吸附劑ZIF-67/D201。ZIF-67/D201在化學結構與BTA非常相似的苯并咪唑(BMA)共存時,對BTA能進行精確地選擇性吸附。吸收BTA后,ZIF-67/D201可再生重復使用,容量損失較小。

目前,針對金屬有機骨架與離子交換樹脂間的復合物的研究僅局限于貴金屬和特定結構有機物的吸附,尚未開發出具有廣譜性能的吸附劑。本文在酸性離子交換樹脂上負載金屬有機骨架ZIF-8材料,制備出離子交換樹脂/ZIF-8復合物?？疾於獜秃衔飳θ玖虾陀皖愇镔|的吸附能力,明確了ZIF-8的沉積對離子交換樹脂的吸附量的提升效果,實現了吸附物對染料和油類物質的同步吸附。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:無水乙醇、二水合乙酸鋅、2-甲基咪唑、甲苯、羅丹明B、蘇丹Ⅳ、亞甲基藍,試劑均為分析純,去離子水自制,酸性離子交換樹脂來源于江蘇蘇青水處理工程集團有限公司。

儀器:MEILIN Compact場發射掃描電鏡,德國ZEISS公司;Ultima-Ⅳ X射線衍射儀,日本理學株式會社;JY-82C接觸角測定儀,承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司。

1.2 樹脂/ZIF-8的制備

將2.5 g離子交換樹脂分散于115 mL去離子水中,加入6.4 mL含0.42 g二水合乙酸鋅和1.25 g 2-甲基咪唑的水溶液,20 ℃下攪拌反應2 h,離心分離,水洗5遍,80 ℃干燥12 h,得到離子交換樹脂/ZIF-8復合物(記作樹脂/ZIF-8)。通過對干燥后的離子交換樹脂稱重后計算得出,制備出的復合物中ZIF-8的含量為7.6%。為了進一步驗證負載于離子交換樹脂上的ZIF-8的結晶性,將二水合乙酸鋅和2-甲基咪唑的添加量分別提高了1倍,得到的離子交換樹脂/ZIF-8復合物記作樹脂/ZIF-8(2),實驗測得該復合物中ZIF-8的含量為15.1%。

1.3 吸油實驗

稱取0.2 g離子交換樹脂或樹脂/ZIF-8,加入燒杯中,加入20 mL去離子水中,分散均勻后,逐滴加入甲苯溶液(含0.05 g蘇丹Ⅳ,起到染色效果),直至有紅色液滴析出,稱取吸附后復合物的質量,重復3次,得平均值。吸油量根據公式1計算。

(1)

其中,D為吸油量,m1為離子交換樹脂或樹脂/ZIF-8的質量,m2為燒杯和去離子水的質量,m3為吸附后的燒杯內物質的總質量。

1.4 染料吸附實驗

稱取0.05 g樹脂或樹脂/ZIF-8,分散于10 mL的去離子水中,加入50 mL亞甲基藍溶液或羅丹明B溶液(濃度均為2×10-5g·mL-1),20 ℃下攪拌40 min;離心分離,利用紫外光譜測試上層液的濃度。樣品對染料的吸附率根據公式2計算。

(2)

其中,Q為樣品對染料的吸附率,C1為吸附前溶液中染料的濃度,C2為吸附平衡后溶液中染料的濃度。A1為吸附前染料特定吸收峰的吸光度,A2為吸附平衡后溶液中染料特定吸收峰的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樹脂/ZIF-8的結構

如圖1(A)所示,ZIF-8在2θ約等于7.2°,10.2°,13°,14.8°,17.1°,24.7°,26.8°等處出現較強的衍射峰,符合ZIF-8沸石咪唑酯骨架的特征峰[10]。將ZIF-8負載于樹脂后,衍射峰消失,主要是由于復合物中主要為無定形結構的樹脂,ZIF-8的含量較低(7.6%),其結晶性被樹脂所掩蓋[11]。增加1倍ZIF-8的負載量后可以明顯看到ZIF-8的衍射峰(樹脂/ZIF-8(2))。圖1(B)為樹脂/ZIF-8的水接觸角測試圖。樹脂/ZIF-8的接觸角為123.7°,說明復合物的表面具有典型的疏水性。由于離子交換樹脂具有親水性[12],所以復合物中的疏水性主要是由于ZIF-8的修飾和改性。一方面,ZIF-8的引入提高了樹脂表面的粗糙度,見圖2(B),另一方面,ZIF-8的有機基團為二甲基咪唑,具有獨特的疏水性。

圖1 不同樣品的XRD圖及樹脂/ZIF-8接觸角測試圖:XRD圖(A); 樹脂/ZIF-8的水接觸角測試圖(B)Fig. 1 XRD patterns of different samples and contact angle test diagram for resin/ZIF-8: XRD patterns (A); water contact angle test diagram for resin/ZIF-8 (B)

圖2 不同材料的SEM圖:離子交換樹脂(A)、樹脂/ZIF-8(B)、ZIF-8(C)Fig. 1 SEM images of different samples:ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B), ZIF-8 (C)

圖2(A)為離子交換樹脂的SEM圖,可以看出,離子交換樹脂呈現多孔結構,表面較為光滑。而沉積了ZIF-8后的復合物表面較為粗糙,出現明顯的ZIF-8顆粒,見圖2(B),其尺寸與單獨制備的ZIF-8顆粒的尺寸相當。圖2(C)為未負載于離子交換樹脂上的ZIF-8顆粒的SEM圖,合成出的ZIF-8顆粒為多面體結構,其平均尺寸約為630 nm。

2.2 離子交換樹脂/ZIF-8的吸油性能

圖3為樹脂和樹脂/ZIF-8吸附甲苯后的照片,可以看出樹脂的密度較大,直接沉入瓶底。同時樹脂對甲苯的吸附較少。而樹脂/ZIF-8在吸附甲苯后漂浮于水面,這是由于樹脂/ZIF-8吸附甲苯后的密度變低所致,說明復合物有良好的吸油性能。如表1所示,單位復合物的吸油量與樹脂/ZIF-8的質量關系不大。計算得到樹脂/ZIF-8的吸油量為461.9 mg·g-1,反映出樹脂/ZIF-8具有較為優異的吸油性能。

圖3 吸附甲苯后的照片:離子交換樹脂(A),樹脂/ZIF-8(B)Fig. 3 Photos of toluene adsorbed: ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B)

表1 樹脂/ZIF-8的吸油量Tab. 1 Oil absorption of resin/ZIF-8

2.3 樹脂/ZIF-8的亞甲基藍吸附性能

圖4(A)為不同樣品吸附亞甲基藍后上清液的紫外-可見光譜,圖中665 nm的吸收峰為亞甲基藍的吸收峰[13]。根據該吸收峰的吸光度確定亞甲基藍的吸附量。未改性的樹脂對亞甲基藍的吸附率為40.9%,而樹脂/ZIF-8復合物對亞甲基藍的吸附率達到64.2%,說明ZIF-8的引入可以提高離子交換樹脂對亞甲基藍的吸附能力(提升量為23.3%)。同時,圖4(B)為經不同樣品吸附后的亞甲基藍溶液的照片,可以發現樹脂/ZIF-8的染色最淺,也說明樹脂/ZIF-8對亞甲基藍的吸附量最大。

圖4 不同樣品的亞甲基藍吸附性能:紫外-可見光譜圖(A);吸附亞甲基藍后溶液的照片(B)Fig. 4 The adsorption properties of methylene blue by different sample: ultraviolet-visible spectra (A); photos of methylene blue solution after adsorption (B)

2.4 樹脂/ZIF-8的羅丹明B吸附性能

圖5為不同樣品吸附羅丹明B后上清液的紫外-可見光譜,圖中550 nm的吸收峰為羅丹明B的特征吸收峰[14]。

圖5 不同樣品吸附羅丹明B后溶液的紫外-可見光譜圖Fig. 5 Ultraviolet-visible spectra of Rhodamine B solution adsorbed by different samples

根據550 nm吸收峰的吸光度確定材料對羅丹明B的吸附量。如表2所示,未改性的樹脂對亞甲基藍的吸附率僅為9.0%,而樹脂/ZIF-8對亞甲基藍的吸附率達到28.5%,說明ZIF-8的引入可以極大程度地提高離子交換樹脂對羅丹明B的吸附能力(吸附量提高了3.2倍)。

表2 不同樣品吸附羅丹明B后特征峰的吸光度值及不同樣品的吸附率Tab. 2 Absorbance values of the characteristic peaks after Rhodamine B adsorption by different samples and adsorption rates of different samples

3 結論

本研究以離子交換樹脂為載體,通過鋅鹽和二甲基咪唑的配位自組裝作用,制備了酸性離子交換樹脂上負載ZIF-8的復合物。ZIF-8具有典型的多面體結構,平均粒徑約為630 nm。樹脂/ZIF-8具有優異的疏水性能。得益于ZIF-8的負載,復合物的吸油量較高,達到461.9 mg·g-1。同時,相比于單一樹脂材料,復合物對亞甲基藍的吸附能力提升了23.3%,對羅丹明B的吸附能力提升了3.2倍。