清代畫琺瑯金紅彩的區分與研究

劉瀚文,王 翯,張 榮,曲 亮

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

0.1 琺瑯彩上的金紅彩

畫琺瑯是清代宮廷中一項重要的藝術品門類?？滴醵?1687年)法國傳教士在臺灣戰事結束海禁解除之后首次來到中國,他們進獻的禮物中就有在當時的歐洲也很流行的畫琺瑯藝術品,這種在中國前所未見的藝術品迅速俘虜了康熙皇帝的心。在康熙皇帝的大力推動下,整個國家機器運轉起來,迅速參與到畫琺瑯技術的破解和研發中,檔案記載顯示康熙五十四年(1715年)大內的畫琺瑯作坊已經可以成功燒制精美的畫琺瑯工藝品,在短短十幾年的時間內就實現了畫琺瑯的本土化生產[1-3]。在這一過程中,畫琺瑯彩料的研制與破解是非常重要的一環,它實現了彩料從一開始完全依賴進口到后期自產自用的轉變。畫琺瑯使用的彩料與中國傳統陶瓷彩料不同,在入窯燒結前后顏色不發生變化,同時不同顏色的彩料可以自由搭配調和組成新的顏色。畫琺瑯顏料具備的這些特點使得針對陶瓷釉上彩的創作更加便捷友好[4]。

而在所有的畫琺瑯彩料中,金紅彩對于當時的工匠來說是最神秘的,這種艷麗的玫瑰紅色是傳統陶瓷彩料制作無法實現的。金紅彩的呈色機理既不是像礬紅彩或鉛錫黃彩那樣的晶體著色,也不是像孔雀藍彩、鈷藍彩那樣的離子著色,其粉紅色完全是通過納米尺度的金顆粒對可見光的吸收、散射與反射而呈現出來的[5-6]。這種以金子為原材料,利用一系列復雜的化學工藝制作出來的金紅彩,是中國本土從未出現過的,與其他畫琺瑯顏料一起,共同對中國陶瓷釉上彩的發展,產生了深遠的影響?，F今學界將金紅彩作為中國陶瓷釉上彩發展由“綠彩調色盤”(famille verte pallette)向“粉色調色盤”(famille rose pallette)轉變的重要標志之一[7-9]。

0.2 中國琺瑯彩中金紅彩的種類

目前針對畫琺瑯的技術發展歷史中金紅彩的部分,已有大量的檔案爬梳工作[5,10],從中可以整理出目前中國畫琺瑯中存在的金紅彩的種類。

1) 卡修斯紫配方。18世紀歐洲畫琺瑯中粉色釉彩普遍使用的是名為“卡修斯紫”(purple of Cassius)的金紅配方,它是由Andreas Cassius在1685年自己出版的專著DeAuro中首次書面提到的。利用王水將黃金溶解形成氯化金溶液,之后再加入氫氧化亞錫[Sn(OH)2]從溶液中還原出單質金,從而得到用于加工釉彩的金紅粉末[11]。通過這種工藝制得的金紅釉彩的特征是金紅彩中含有錫元素,在透射電子顯微鏡超高倍觀察下發現在用卡修斯紫配方制作的金紅中含有特征的長柱狀二氧化錫[12]。事實上Cassius在自己的書中只是對這樣的金紅制備工藝進行了總結,而在他之前和之后都有大量的證據顯示錫還原的金紅彩被用于生產紅色玻璃或琺瑯[13]?？ㄐ匏棺显跉W洲廣為使用這一情況在一定程度上可以說明,中國畫琺瑯發展早期所使用的的進口畫琺瑯料金紅彩,也有很大的可能就是卡修斯紫這一類的金紅彩。在現存的檔案中一則有趣的記載也從側面驗證了這個可能:康熙五十八年(1719年)在清宮內服務的傳教士陳忠信寫信給巴黎耶穌會,表達了自己需要歐洲的畫琺瑯顏料,并指明要1盎司的胭脂紅放在錫盒里[14]。陳忠信這么要求,有可能是了解過當時歐洲以錫還原制備金紅彩的制作工藝。

2) 金子摻銅紅配方。在清代破解畫琺瑯制作工藝的過程中,本土的人才和技藝逐漸出現在宮廷技術研發中,而原本發源于西方的金紅彩,也得到了本土化的理解與改進,這樣的過程在清宮檔案中有明確的記錄?？滴跷迨迥?1716年)九月,廣州巡撫楊琳的先后幾本奏折提到:

“奴才訪得廣城能燒法藍人一,名潘淳,原籍福建,住家廣東,實驗所制物件,頗好。奴才令其制造法藍金鈕欲連人進呈內廷效力……”

“……再奴才覓有法藍表、金剛石戒指、法藍銅畫片、儀器、洋法藍料并潘淳所制法桃紅顏色的金子摻紅銅料等件,尚有已打成底子未畫、未燒金紐杯亦交李秉忠收帶,預備到日便于試驗?！盵15]

檔案中提到的廣東工匠掌握的“金子摻紅銅料”應是本土改良或自創的金紅彩的彩料品種,顧名思義其特點應為摻有銅來配合呈現紅色。

0.3 金紅彩研究中的問題

金紅彩對于今天的科研工作者而言同樣是神秘的,因為針對金紅彩的研究仍然不夠充分。通過檔案文獻的研究,已經建立了金紅彩技術發展歷史的框架體系,但亟需科學分析的證據來對這些猜想和理論進行驗證。雖然針對畫琺瑯的科學分析已經有很多發表的工作[16-19],可是關于金紅彩的專門分析研究仍然很少,造成該現象有兩個原因:一是能夠進行科學分析的畫琺瑯金紅彩樣品很少,畫琺瑯文物本身的稀缺和珍貴暫且不論,很多館藏畫琺瑯文物中的金紅彩并不能夠進行無損的分析;二是針對金紅彩分析需要的技術門檻相對較高,金紅彩本身的金含量極低,含量0.02%～1%的金就滿足金紅彩呈色的條件[20],雖然這樣的含量并沒有超過常規元素檢測設備的極限,但在對文物實際檢測過程中由于區域選擇的問題,很可能出現檢測不到明顯金元素的情況。更重要的是對于這樣納米尺度微觀晶體的研究,相較于各種宏觀分析設備,專門的電子顯微鏡更加適合。

中國本土生產的畫琺瑯中所使用的金紅彩來源一直不明,最直接的問題是中國本土使用的金紅彩與歐洲常見的卡修斯紫金紅彩并不相同——這與其他自歐洲傳入的琺瑯彩料情況不同。很多學者在研究中都已經注意到,歐洲的卡修斯紫配方最有可能作為進口的金紅彩畫琺瑯料流入中國,但從目前的檢測分析數據來看,還從來沒有發現在能夠上推至康熙、雍正時期的宮廷畫琺瑯中使用含錫的卡修斯紫金紅的記錄[5]。目前來看,關于金紅彩研究的工作都指向一個事實,中國的畫琺瑯器物中所使用的金紅彩與歐洲流行的卡修斯紫配方存在不同,至少應該存在一種不是用錫還原而是用其他方法制備金紅的工藝。然而,目前仍然沒有工作明確而系統地指出這種中國常見的金紅彩具體是用什么工藝制備的,而這種工藝的來源也沒有得到探究。此外,反而在一些清朝后期景德鎮民窯生產的外銷粉彩瓷器中能夠發現明顯屬于卡修斯紫配方的金紅彩[12],例如:1985年麻省理工Kingery教授等發現一件清代外銷粉彩花瓶的金紅彩明顯含錫元素,應為卡修斯紫配方[21];英國維多利亞與艾爾伯特博物館在1989年的分析顯示在19世紀的景德鎮民窯粉彩瓷中能夠檢測到含錫的金紅彩[22-23];黃瑞福等在晚清道光年間生產的粉彩中發現的含錫金紅,與之前報道的卡修斯紫中獨特的晶體結果能夠匹配上[12]。

0.4 本工作的內容

本工作旨在通過對幾件有代表性的故宮博物院藏清宮畫琺瑯文物的科學分析檢測,來驗證之前各類文獻研究中對于清宮廷畫琺瑯所使用的卡修斯紫金紅彩和金子摻銅紅料存在的推測,同時根據實驗的結果,給出除了上述兩種配方之外的第三種中國本土金紅彩存在的證據。最后在實驗分析結果的基礎上,嘗試對中國本土畫琺瑯金紅彩的使用規律及歷史進行推測和梳理。

1 樣品和方法

1.1 樣品

選取4把清代銅胎畫琺瑯壺進行研究,這4把壺造型、紋飾都非常相近,均為扁方形,黃色地,四面開光裝飾菊花紋,底款均為乾隆年制(圖1),本研究中編號為A～D。根據之前的研究發現,壺D有明確的證據表明其應在法國巴黎生產[24],而不是中國本土生產的,只是被清宮廷收藏,且生產年代明確為清乾隆時期,其蓋鈕為金屬包鑲,分析時選取壺蓋上胭脂色條紋進行觀察測量。壺A、B、C也有檔案證據支持,它們有極大的可能為中國廣州粵海關生產,這3把壺的蓋頂鈕為黃地裝飾胭脂紅色點,分析時選取這些紅點進行測量觀察。

壺A、B、C為本土生產,壺D為法國生產,均為乾隆年間制成;壺A、B、C均選取壺蓋頂部鈕中紫紅色斑點

1.2 方法

為了能夠直觀準確地研究金紅彩中納米尺度的金顆粒及其他物相,使用TESCAN MIRA3場發射電子顯微鏡對畫琺瑯壺樣品進行原位直接觀察,不需取樣。實驗中使用低真空背散射模式,樣品倉氣壓50 Pa,電壓25 kV。同時利用電子顯微鏡配備的EDAX elect plus能譜儀對畫琺瑯壺中的元素進行分析,能譜儀元素定量分析方法采用ZAF修正方法,探測器能譜分辨率為124 eV,電子束直徑為50 nm,元素檢測時每個樣品壺中選取5個金納米顆粒,對測定結果取平均值。

2 結果與討論

在顯微鏡放大視野下就可以看到法國生產的畫琺瑯壺中的金紅彩與中國本土金紅存在明顯區別;同時本土生產的3把琺瑯壺中的胭脂紅色也存在不同,這些區別可能是由于當年繪制畫琺瑯時所使用的液體介質不同,但也有很大的可能是由于金紅彩料本身的不同造成的。

2.1 電子顯微鏡圖像分析結果

對4把壺的金紅彩進行的電子顯微鏡觀察結果如圖2所示(其中A～D分別與圖1中壺的編號相對應),在4把壺的金紅彩中均能看到分布有納米顆粒,而能譜儀數據顯示這些顆粒均為金納米顆粒(表1)。在每張圖片中選取40個金納米顆粒測量粒徑,統計粒徑分布,結果如圖3所示,從粒徑分布結果可以看到:壺A的金納米顆粒平均粒徑為67 nm,標準差為42 nm;壺B的金納米顆粒平均粒徑為72 nm,標準差為22 nm;壺C的金納米顆粒平均粒徑為53 nm,標準差為17 nm;壺D的金納米顆粒平均粒徑為55 nm,標準差為20 nm。金納米顆粒的大小對于金紅彩的呈色有著重要的影響,根據對納米金呈色的機理研究可以發現,粒徑在20～80的納米金能夠呈現出紅色,尺寸更大或更小都無法達成這一效果。這4把壺中金納米顆粒分布基本上都集中在顯色的粒徑區間中,不同的粒徑分布可以從一定程度上解釋造成金紅彩效果不同的原因。

表1 針對4把壺中金紅彩金納米顆粒的能譜檢測結果

(a)～(d)分別對應壺A～D,從中能夠清晰地看到呈色的納米金顆粒

圖3 4把壺中金紅彩金納米顆粒粒徑分布統計

2.2 電子顯微鏡-能譜儀元素分析結果

在電子顯微鏡下找到金納米顆粒之后,利用能譜儀對金納米顆粒的元素組成進行檢測,結果如表1所示。每個樣品壺中選取5個金納米顆粒,對元素測定結果取平均值。雖然能譜分析是一種非標定的元素測量方法,得到的元素含量絕對值并不完全準確,但是仍然能夠作為一項參考,來定性地衡量金紅彩中元素的種類。

從結果上來看,壺D中鈉元素含量很高,達到了10.31%,整個金紅彩的基底釉為鉛-鉀-鈉玻璃,與西方常用的玻璃類型接近。壺D中金紅彩里金含量顯示為4.37%,同時含有11.74%的錫元素。錫元素含量如此高可能是因為使用了卡修斯紫配方制備金紅而在金紅彩中殘留了錫;但也要考慮到有可能是因為金紅彩下方預先使用了錫白打底[25],甚至在描畫金紅線條之前就在金紅中預混了錫白進行調色。為了更直觀地顯示錫元素在測試點附近的整體分布,利用能譜儀進行了面掃描,結果如圖4b所示,綠色越深的區域代表錫元素含量越高。結合電子顯微鏡和光學顯微鏡照片對比可以發現,錫元素主要還是與金紅線條周圍的錫白分布所對應,在金紅線條內只有零星的錫元素富集區域,同時針對金紅區域進行的拉曼光譜檢測顯示,并沒有明顯的錫白晶體信號出現,說明金紅中沒有來自預混或從下方白色基底透過的錫白粉末,錫元素最可能來自于金紅本身,那就此可以推斷,壺D中使用的金紅含有明顯的錫元素,應該是使用卡修斯紫配方制作的。

壺B中金紅使用的基底釉為鉛-鉀玻璃,鉀元素含量為8.28%,金元素含量為12.45%。值得注意的是在這把壺的金紅中有0.20%的銅元素存在,而且在檢測過程中還發現,圖2b中銅元素的分布與金納米顆粒的分布密切相關,因此有理由相信這里的銅元素可能是專門添加的,只是由于樣品的元素襯度不夠好,并沒有能夠進一步找到銅元素單獨存在的形式。但仍然可以認為這一把壺中使用的金紅彩應該就是檔案中記載的“金子摻銅紅”。壺B中砷元素含量為1.28%,此外并沒有檢測到錫元素的存在。

壺A、C的元素檢測結果很接近,基底釉均為鉛-鉀玻璃,與典型清代畫琺瑯彩料吻合,金含量分別為3.91%和8.41%,此外在兩把壺中都能檢測到含量0.20%左右的砷元素,且均沒有檢測到錫元素的存在。

這3把本土生產的壺(壺A、B、C)的金紅彩電子顯微鏡圖像顯示出一些特殊共性(圖5):以壺C為例,電子顯微鏡照片(圖5b)能夠很容易地與光學顯微鏡照片(圖5a)對應起來,在圖5b中圈出金紅斑點對應的位置,斑點外能夠看到明顯的鉛錫黃顆粒晶體,這些晶體來自周圍的黃色地,而在金紅斑點里面有些相對高亮的白色圓圈,如圖5c所示,這些白色圓圈只存在于金紅斑點內,周圍鉛錫黃色地中并沒有發現。而元素面掃描發現這些白色圓圈對應的是砷元素富集的區域(圖5d),面掃描結果中紫紅色越深代表砷元素含量越高。這些砷富集的區域砷含量達到了1.20%,明顯高于周圍0.20%。這里仍然需要討論一下砷元素的來源,在中國本土生產的畫琺瑯器物中,使用砷白(玻璃白)對整個器物進行打底相當常見,砷白的大量使用對砷元素的測定存在潛在的影響。但是壺A、B、C中金紅彩的斑點是直接點畫于鉛錫黃色地上的,而不是白色基底,同時針對金紅斑點的拉曼光譜分析也顯示并沒有檢測到砷白的信號,也沒有錫白的信號(如圖5a中的縮略圖所示),說明壺A、B、C中金紅彩里面的砷元素應該不是來自于預混的玻璃白料或從基底穿透上來的玻璃白信號,砷元素應該是來自于金紅彩料本身,同時也并不含錫。

對壺C中金紅彩斑點進行定位,(a)與(b)為光學顯微鏡與電子顯微鏡照片對照,(a)中的縮略圖為針對紅色斑點的拉曼光譜,(b)中紅色圓圈區域為一個金紅斑點;(c)為(b)中金紅彩區域的放大照片,在紅色框選區域中能觀察到白色斑點;(d)為針對(c)中紅色框選區進行的元素面掃描結果,結果顯示白色斑點為砷元素富集區域

2.3 中國本土常用金紅彩的特點

在實驗中檢測的3把中國本土生產的畫琺瑯壺(壺A、B、C)中,金紅彩料中都明顯不含錫元素,說明沒有采用當時在歐洲廣為傳播的卡修斯紫配方,這一檢測結果與之前國內外針對畫琺瑯金紅彩的檢測結果相匹配[5]。本次實驗以及前人實驗的結果都指向一個事實:在中國本土應該有一種不同于卡修斯紫的制備金紅的配方。

結合檢測分析結果來看,除了畫琺瑯中常見的各類元素之外,單獨富集在一起的砷元素雖然含量不高,但是具備還原制備金納米顆粒的可能性,事實上能夠從金的王水溶液中還原出金的方法本就不止一種,例如19世紀時法拉第就曾記錄過使用單質磷還原氯金酸溶液,能夠得到紅色的液體[26]。另據Phillipe Colomban考證,還有一種制備金紅的工藝可以稱之為Berlot配方,一篇由法國人Geyssant發表的文章[27]提到過這樣一個事實:在1668年,Bernard Perrot與他的合作伙伴Bachimont伯爵及Plessis-au-Chat侯爵夫人共同入股了位于奧爾良的玻璃工廠,并且通過這兩位合伙人從法國煉金術士Marc Antoine Galaup de Chasteuil那里獲得了一種制備納米金溶膠的配方——這是第一個被記錄在案的使用砷元素來進行納米金還原制備的配方。而且相關工藝在一些法國生產的畫琺瑯鐘表裝飾上也已經被發現[18]。因此有理由做出如下推斷:在中國本土生產的畫琺瑯中存在一種金紅彩制備工藝,使用的是砷還原氯金酸得到呈現出紅色的納米金顆粒,這種工藝的特點是金紅彩中含有微量的砷元素殘留。而本研究中通過電子顯微鏡觀察發現的這種將砷元素用作還原劑制備得到的金紅彩的另一個特征,很可能就是砷元素會富集形成直徑為20～40 μm的圓形斑點(圖5c)。但是由于原位觀測手段的限制,無法進一步解釋砷元素存在的物相。

這種以含砷為特征的金紅彩之前并未得到足夠的重視,造成這一現象的原因很大程度上要歸結于玻璃白(砷白)在中國畫琺瑯中的大量使用——不僅作為打底的白色,更是廣泛地與各種顏色混合來調配出新的顏色,這樣高含量的砷元素對金紅彩研究中特征還原劑的判別造成了很大的干擾。這種特征含砷的金紅彩最早的文字記錄是在1668年,從記錄上可見這種制備工藝已經是可以被用于工廠生產的成熟技術,而且在法國本土已有傳播。結合法國耶穌會傳教士代表法國國王來中國傳教的時間看[28],這種工藝存在傳入中國的可能性。根據記載,1687年洪若等六名傳教士就已經來到中國[29],雖然這一次只帶來了作為覲見皇帝禮物的畫琺瑯器物,并沒有技術力量,但很快在1698年應康熙皇帝要求,第二批傳教士就抵達了中國,他們的到來是由于康熙皇帝委托法國人白晉向法國國王提出派來懂得制作畫琺瑯的匠人,很可能就在這一次又一次的交流中,有技術人員將用砷還原制備金紅的配方帶入了中國。相較于西方陶瓷及琺瑯對氧化錫(錫白)的大量使用,砒霜早在明代就被用于玻璃的澄清,而清代早期掐絲琺瑯的制作中也有發現利用白信石(砷白)來充當白色乳濁劑[30]的情況,因此很可能本土工匠在接觸到金紅制備后更傾向于使用已經成熟掌握并且原材料充分的砷礦石來進行制備。

金紅彩在中國的發展過程中應該是不斷經歷著本土化的改變。檔案中明確提到的金子摻銅紅料應該就是廣州地區的匠人在已經學習掌握了金紅制備的方法后做出的本土化創造。這種金紅彩很可能是參考了銅紅釉彩的制備,也可能是參考了同時代的金星玻璃的制備,這兩種紅色玻璃中都含有微小的銅單質顆粒,從而顯現出鮮紅到深紅不同的顏色。不過結合本實驗的數據來看這種摻銅的金紅料也可能是在用砷還原制備的金紅料基礎上開發的。

有了對本土化金紅彩的重新認識后,再重新審視之前關于金紅彩的科學分析研究工作,可以發現很多之前沒有檢測到錫元素存在的畫琺瑯金紅彩,都有砷元素存在的痕跡:目前最早檢測到含砷的金紅彩是康熙時代的畫琺瑯器物,1979年中科院硅酸鹽研究所張?？到淌诘柔槍滴跆沾商ギ嫭m瑯及雍正粉彩的檢測就發現金紅彩中并不含錫而是含砷[31];故宮博物院于2009年針對康熙、雍正陶瓷胎畫琺瑯的檢測中也發現含有砷的金紅彩,但要注意的是有一件編號為GCEQ-77的胭脂紅彩既沒有錫元素,也沒有砷元素被檢測出來[32];1985年麻省理工的Kingery教授等針對兩件康雍時期的瓷胎畫琺瑯做了檢測,發現金紅中凡是測不到錫元素存在的都能檢測到微量的砷元素存在[21]。

3 結 論

通過對4把乾隆時期銅胎畫琺瑯壺進行的科學分析表征,重點研究了清代金紅彩工藝發展中存在的不同分化。金紅彩作為從歐洲傳入的一種釉上彩顏料,其來源本就不止一處,而歐洲本土存在的配方目前考證出的就存在兩種:一是卡修斯紫配方,典型特征是使用鉛-鉀-鈉基底釉,利用錫元素作為還原劑;二是Berlot配方,典型特征是是用砷元素作為還原劑。這兩種配方都有傳入中國的可能性,而通過本工作的分析并結合前人工作的結果可以大致總結出,中國畫琺瑯在發展鼎盛時期的康熙、雍正、乾隆三朝,使用的很可能都是Berlot配方,并且與歐洲配方不同的是基底釉使用的是鉛-鉀釉,這與該工藝本土化后更為容易有關,在本土化過程中檔案記載的金子摻銅紅的金紅彩也在本工作中得到了證實。但到了清朝后期,外銷瓷粉彩中反而常見卡修斯紫配方的金紅彩。此外仍然要承認的是,在清代畫琺瑯中,砷白與金紅混合相當常見,因此畫琺瑯中金紅彩中砷元素的來源既可能是為了調配顏色而在金紅中添加的砷白,也可能是制備金紅時必須添加的砷還原劑。未來應配合更多新的科技手段來詳細區分這兩種不同來源的砷存在形式的區別。

致 謝：感謝在本文撰寫過程中提供專業歷史知識咨詢的楊玉潔博士和段鴻鶯博士以及其他故宮博物院同事老師。