高Cl–環空保護液中超級13Cr油管點腐蝕行為研究

霍宏博，宋闖，劉婉穎，劉東東，張羽臣，何世明

高Cl–環空保護液中超級13Cr油管點腐蝕行為研究

霍宏博1a,2，宋闖2，劉婉穎1b，劉東東2，張羽臣2，何世明1a

（1.西南石油大學 a.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室 b.新能源與材料學院，成都 610500；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司·海洋石油高效開發國家重點實驗室，天津 300459）

研究超級13Cr管材在油氣井服役環境中的點腐蝕失效機制，分析超級13Cr馬氏體不銹鋼在高溫、高Cl?環空保護液、超臨界H2S/CO2環境中的點腐蝕失效行為，明確其適用性，并提出相應的腐蝕控制措施。通過分析失效油管的宏觀形貌、顯微組織、腐蝕形貌及腐蝕產物，判斷超級13Cr油管現場失效的原因，結合高溫高壓反應釜模擬井下腐蝕環境，從平均腐蝕速率、點腐蝕速率等方面揭示超級13Cr油管的點腐蝕失效機理。該超級13Cr材質管柱在受到H2S/CO2污染的環空保護液環境下會發生點腐蝕穿孔失效；通過觀察現場失效油管發現，在受到腐蝕性氣體污染的高Cl?環空保護液環境中，油管外壁發生了明顯的局部腐蝕，油管腐蝕由外壁向內壁擴展，發生了嚴重的點腐蝕穿孔，并具有一定的H2S應力腐蝕開裂（SCC）特征；在環空保護液環境下，失效油管表面有Cr、O、Cl、S離子聚集，腐蝕受到CO2-H2S共同影響；模擬腐蝕實驗結果顯示，超級13Cr油管在腐蝕性氣體污染的海水基環空保護液環境下具有點腐蝕敏感性，蝕坑深度為80.346 μm，點腐蝕速率達到10.34 mm/a。超級13Cr油管在環空保護液中具有優異的抗均勻腐蝕能力，但在受到H2S/CO2污染的高Cl?環空保護液環境中具有明顯點腐蝕傾向，建議環空保護液用淡水配制，并進行除氧處理。

超級13Cr油管；點腐蝕失效；環空保護液；高Cl?環境；腐蝕機理；超臨界腐蝕環境

近年來，隨著油氣資源需求量的不斷增長，我國加大了非常規油氣田的開發力度，油氣田開采的地層深度越來越深，井下管材面臨的腐蝕環境也越苛刻，如高溫（≥150 ℃）、高壓（≥70 MPa）、高礦化度地層水及高含量H2S/CO2等[1]，因此油套管柱的失效風險較高，造成了嚴重的經濟損失和社會影響。常規油套管材已不適用于深層復雜環境下的油氣井開發[2-3]，尤其是海洋油田，其鉆完井液、環空保護液體系均采用海水配制，這與陸地油田不同。大量研究表明，在高CO2、低H2S的強腐蝕環境中，碳鋼材料、低合金鋼極易發生腐蝕失效，不利于后期酸性油氣田的安全生產。與碳鋼材料相比，超級13Cr馬氏體不銹鋼材料的強度更高、抗CO2腐蝕性能更優異、塑性更好，因此它逐漸應用于國內深層油氣田的開發。

油氣田的井下生產條件較復雜，環境因素（溫度、壓力、環空保護液、完井液、產層流體、流速）、腐蝕介質因素（CO2、H2S、O2、礦化度）、材料因素（材質、化學成分、非金屬夾雜物）等都會對油套管腐蝕帶來嚴重影響。深層氣井的溫度高、壓力大，腐蝕性介質在井底呈現超臨界狀態[4-5]（CO2的臨界溫度為31.2 ℃，臨界壓力為7.38 MPa；H2S的臨界溫度為100.45 ℃，臨界壓力為9.00 MPa。），腐蝕環境較苛刻。除采用超級13Cr等新型抗腐蝕管材外，在完井后，通常會在其油套環空內注入環空保護液，以抵抗腐蝕，受到海上生產條件和成本的限制，環空保護液通常采用過濾海水配制，其氯離子含量較高。

超級13Cr馬氏體不銹鋼在油田中應用得較早，其失效形式主要是完井液中的應力腐蝕開裂（SCC），國內外學者對其進行了大量研究。呂祥鴻等[6]、Morana等[7]分析了超級13Cr油管在完井液中的應力腐蝕開裂機制。Song等[8]、常澤亮等[9]、謝俊峰等[10]研究了超級13Cr油管在不同完井液體系中的應力腐蝕開裂敏感性，并分析了不同環境下的適應性。姚小飛等[11]研究了Cl?的濃度對超級13Cr油管鋼應力腐蝕開裂行為的影響。劉克斌等[12]研究了超級13Cr在CaCl2完井液中的腐蝕應力腐蝕開裂行為。針對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕行為的研究主要集中于生產環境（地層流體），劉亞娟等[13]通過入井流體與產出流體環境中超級13Cr腐蝕實驗，研究了超級13Cr鋼管材的抗均勻腐蝕、點蝕性能；李金靈等[14]采用失重實驗研究了一定生產條件下單質硫沉積環境對超級13Cr的腐蝕影響；Takabe等[15]研究了超級13Cr鋼在含少量H2S的CO2環境中的腐蝕行為；何松等[16]、邢希金等[17]對超級13Cr在超臨界CO2環境下的腐蝕行為特征進行了研究；劉艷朝等[18]模擬了生產環境下超級13Cr鋼的點腐蝕隨溫度的變化規律；朱金陽等[19]研究了溴鹽完井液中13Cr不銹鋼的氧腐蝕行為。

陸上油田超級13Cr油管失效的主要原因是環空保護液環境中的應力腐蝕開裂，以及地層流體環境中的腐蝕失效。國內外學者對于超級13Cr腐蝕評價和管材選擇方面也大多集中在地層流體環境中的均勻腐蝕、H2S應力腐蝕開裂，很少考慮保護液環境中的點蝕穿孔失效，國內外也鮮有超級13Cr管材在環空保護液環境下短期點腐蝕穿孔失效的案例。與陸上油氣田不同，配制海上環空保護液通常就地取材，采用海水為基液，因此容易發生超級13Cr油管在環空保護液中的點腐蝕穿孔失效事故。筆者根據中國海上油田的實際生產環境，在分析渤海某超級13Cr油管短期失效案例的基礎上，通過宏觀分析失效原因，以及實驗分析失效油管腐蝕形貌、腐蝕產物及高溫高壓腐蝕，探討超級13Cr材料在高Cl?環空保護液中的腐蝕失效原因及點腐蝕機制，擬為海上此類油田開發過程中油套管選材與腐蝕控制提供幫助。

1 管柱腐蝕失效情況分析

1.1 失效井況介紹

海上某失效氣井完鉆井深度為5 605 m，地層壓力為48.23 MPa，地層溫度為168.3 ℃，CO2的質量分數為5.28%，H2S的質量濃度為14.02 mg/m3，溶解氣油比值為486；生產封隔器深度為4 335 m，尾管掛深度為3 824 m，油管內徑為62.001 mm，油管外徑為73.025 mm，材質為95 ksi的超級13Cr馬氏體不銹鋼，井身結構如圖1所示。完井液采用過濾海水配制的密度為1.05 g/cm3的防水鎖完井液體系，之后在其中加入各種防腐劑、殺菌劑，以形成環空保護液，現場測得環空保護液的Cl?質量濃度為42 000 mg/L左右。該井投產2個多月后出現了油壓突降、A環空壓力異常升高等情況，這不符合熱誘導壓力和人為施加壓力的特征，判斷油管屏障存在泄漏。之后經多次正擠壓井，打撈管柱，取出油管柱后發現生產封隔器以上的超級13Cr油管柱管體出現了不同程度的點腐蝕現象。隨著深度的增加，腐蝕程度逐漸加重，部分存在1 mm左右穿孔（共發現4處穿孔）。固井質量測試結果顯示，尾管掛坐封位置的固井質量較差，存在地層腐蝕性流體突破井筒屏障向環空泄漏、污染環空保護液的情況。

Note: 1 in=2.54 cm

1.2 失效原因宏觀分析

該井超級13Cr油管的腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯?，油管整體呈現紅褐色，表面腐蝕產物膜脫落，管體出現多處嚴重點蝕坑，蝕坑直徑為3～10 mm，并存在穿孔情況，蝕坑形狀呈規則圓形，坑底平滑（圖2a）?？梢妭€別坑底存在顏色較深、較暗的腐蝕物，部分油管外表面有紅褐色腐蝕物。大腐蝕坑周圍有較多的小腐蝕坑，腐蝕坑在不斷形核擴展時融合成潰瘍狀腐蝕的蝕坑群（圖2b），由油管外壁沿徑向擴展。

通過熒光磁粉探傷發現，管體外表面存在沿周向的裂紋（圖2c），這些裂紋均始于微小腐蝕坑處，而在大尺寸腐蝕坑處并未發現裂紋，這符合硫化氫應力腐蝕開裂的特征，但不是導致該油管失效的直接原因。由于該井超級13Cr油管的各項理化性能均滿足相關標準和用戶訂貨補充技術條件的要求，且工作應力在管柱設計的安全極限內，因此該井超級13Cr管柱是在環空保護液環境下發生了嚴重點蝕，腐蝕穿孔由環空向油管內擴展，最終導致穿孔失效。

圖2 現場失效超級13Cr油管宏觀形貌

2 材質分析和管材性能實驗

為了進一步探究超級13Cr油管在環空保護液中的腐蝕行為，對油管進行了一系列微觀測試和模擬腐蝕實驗。

2.1 實驗材料

實驗材料選用現場失效的95 ksi超級13Cr油管，其化學組成如表1所示，對比API 5CRA-2010[20]中對有害元素S、P含量的允許值可知，有害元素S、P含量均符合標準規定，其他元素的含量也均在標準規定范圍內。環空介質為配制的模擬環空保護液，環空保護液的配方如表2所示，PF-CA101為防腐殺菌劑，PF-OSY為除氧劑，PF-HS-3為防垢劑，PF-ACA為pH穩定劑，環空保護液的密度為1.05 g/cm3，采用海水配制的環空保護液中氯離子的質量濃度為42 000 mg/L。為了保持與現場作業環境一致，未對環空保護液進行除氧處理。

表1 實驗鋼材的化學組成

Tab.1 Chemical composition of steel for experiment

表2 環空保護液成分

Tab.2 Composition of annulus protection fluid

2.2 金相分析

參照GB/T 13298—2015《金相顯微組織檢驗方法》，在現場失效的超級13Cr管體上選取金相試樣，將所取金相分析試樣分別用240#、360#、600#、800#、1000#砂紙進行初步打磨、精磨，再用金剛石拋光劑進行拋光，拋光至鏡面后，利用德國蔡司研究級正立數字材料顯微鏡（Axio Scope A1）觀察其非金屬夾雜物、晶粒度及金相組織，并依據GB/T 10561—2005/ISO 4967:1998（E）《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗法》進行評定[21]。

2.3 高溫高壓腐蝕失重實驗

在環空保護液+地層CO2和H2S分壓環境下進行油管材料腐蝕模擬實驗，在模擬環空腐蝕環境中進行油管腐蝕評價分析，厘清腐蝕風險及材質與環空保護液的配伍性。

高溫高壓釜失重實驗參照JB/T 6073—92《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕實驗》[22]執行，從現場失效的超級13Cr油管中取掛片試樣4片，按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm，且一端有6 mm圓孔的腐蝕掛片（圖3），采用CWYF-1型高溫高壓動態反應釜進行腐蝕實驗。

圖3 腐蝕掛片試樣

在實驗前，用200#、400#、600#砂紙逐級打磨，以消除掛片的加工刀痕。用石油醚除油，酒精除水，用冷風吹干后，測量掛片的具體尺寸和質量。將高溫高壓釜裝置密封后，先通入氮氣試壓，再通入氮氣除氧，并升溫至設定溫度，然后通入H2S和CO2氣體，最后通入氮氣至設定壓力。具體實驗條件：實驗溫度為168.3 ℃，H2S的質量濃度為14.02 mg/m3，CO2的物質的量分數為5.28%，總壓力為48.23 MPa，實驗時間為168 h。在測試期間保持間歇性通氣，經過168 h實驗周期后取出掛片，采用去膜液去除膜，再用丙酮和無水乙醇清洗吹干后稱量，然后置于干燥皿中24 h后取出試樣再稱量，根據式（1）計算腐蝕速率[23]。

式中：為腐蝕速率，mm/a；Δ為試片的質量損失，g；為金屬密度，g/cm3；為試件表面積，cm2；Δ為腐蝕時間，h。

模擬環空保護液環境下的腐蝕介質，并作為現場所用環空保護液體系，根據基液和腐蝕性氣體的不同，將該體系分為3組（過濾海水配制、過濾海水配制+腐蝕性氣體污染、淡水配制+腐蝕性氣體污染）。在1 t蒸餾水中加入20 kg PF-CA101防腐殺菌劑、2 kg PF-OSY除氧劑、2 kg PF-HS-3防垢劑、2 kg PF-ACApH 穩定劑和2 kg NaOH，采用海水配制的環空保護液中Cl?的質量濃度需達到42 000 mg/L。在實驗開始時，先將試樣放入高溫高壓釜中，然后再加入實驗介質，加入過程中確保介質沒過試樣。

3 實驗結果

3.1 現場失效油管夾雜物形態和顯微組織

現場失效的超級13Cr馬氏體不銹鋼基體縱向截面和橫向截面的夾雜物和顯微組織分析如圖4所示。

按照GB/T 10561—2005/ISO 4967: 1998(E)《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗法》判斷，現場失效超級13Cr馬氏體不銹鋼縱向截面非金屬夾雜為D1.5粗系，個別區域夾雜有AlN，腐蝕易萌生于此，橫向截面非金屬夾雜為D1.5細系；縱向截面與橫向截面晶粒度均為9級；縱橫向截面組織為馬氏體+鐵素體+少量殘余奧氏體，馬氏體在原奧氏體晶界和α鐵素體之間有粒狀碳化物析出，增加了材料在含Cl?環境中的腐蝕敏感性。對比ISO 13680—2006中對非金屬夾雜的規定，該油管材料滿足標準規定的要求，結果如表3所示。

表3 金相組織分析結果

Tab.3 Analysis results of metallographic structure

Note: A is the sulfide, B is the alumina C is the silicate, D is the cyclic oxide, DS is the single particle spherical.

3.2 現場失效超級13Cr油管的腐蝕形貌及腐蝕產物

對超級13Cr油管進行了宏觀分析，結果表明，點腐蝕失效過程是由環空向油管內擴展的。從失效油管上截取帶腐蝕坑的試樣，利用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察失效油管點蝕坑的形貌特征，并利用掃描電鏡自帶的能譜儀對其管壁表面和腐蝕坑底部黏附物進行元素組成分析。

失效超級13Cr油管外壁腐蝕坑橫切面光學微觀形貌如圖5所示。如圖5a所示，在左側管壁上可見較多細小的腐蝕坑，其放大圖如圖5b所示，基體小腐蝕坑的形狀尖銳，坑底及周圍有許多微裂紋，部分為穿晶解理開裂，符合硫化氫應力腐蝕開裂的特征，可見H2S進入環空發生了腐蝕。大點蝕坑較圓，坑壁及坑底僅有腐蝕產物膜開裂，在超級13Cr基體中未發現裂紋，如圖5c～d所示。明顯可見微小蝕坑底部尖端處萌生了裂紋，而在大蝕坑坑底和坑壁未發現裂紋，油管失效不是由H2S應力腐蝕開裂所致，腐蝕失效以點腐蝕電化學反應為主。腐蝕坑底的表面產物出現了明顯的分層現象（圖5e），靠近基體存在10 μm的層狀致密腐蝕物，外層腐蝕產物疏松，并脫落，不能形成良好的抗腐蝕保護膜，如圖5f所示。

利用掃描電鏡對油管點腐蝕坑進行微觀形貌分析，如圖6所示?？梢钥闯?，腐蝕坑底部有長條纖維狀腐蝕產物附著，如圖6a所示。局部位置可見均勻腐蝕產物層脫落后形成的凹坑，如圖6b所示，腐蝕坑邊沿存在腐蝕產物膜開裂，并一直延伸至蝕坑底部，且存在一層龜裂狀的附著物（圖6c～d），它為外界環境介質中的有害元素滲入基體提供了通道，容易形成閉塞反應[24]，這會加劇基體腐蝕。

利用掃描電鏡自帶能譜儀對管體外壁表面及蝕坑底部腐蝕物進行了能譜測試分析，結果如圖7所示。結果顯示，在管體外壁腐蝕物中含有較多的C、O、Fe元素及少量的Cl?（圖7a），說明表面腐蝕物主要為Fe的氧化物，歸因于表面形成腐蝕物主要為疏松的Fe2O3，在油管作業過程中受到載荷及流體沖擊作用易脫落。點蝕坑底部塊狀腐蝕產物較致密，主要含有C、O、Na、Cl、Fe元素（圖7b），該處腐蝕物為Fe的致密氧化物（Fe3O4）、氯化物（FeCl3）、結晶鹽（NaCl）?？拥资杷傻母g物能譜分析結果如圖7c所示，腐蝕物中C、O、S、Cl、Fe、Cr的含量較多，說明此處腐蝕物為疏松鐵氧化物、硫化物和氯化物復合物。圖7d顯示了圖5中大蝕坑底部物質的能譜分析結果，表明大蝕坑底部黏附腐蝕物主要為C、O、Cl、Cr、Fe，還測試出少量元素S；出現了Cr元素聚集現象，Cl?加劇了材料的腐蝕。

圖5 失效超級13Cr油管腐蝕坑橫切面微觀形貌

刮取超級13Cr管體外壁表面黏附的腐蝕物和腐蝕坑底部黏附腐蝕物，利用X射線衍射儀觀察其物相結構，結果如圖8所示。由圖8可知，管體外壁表面腐蝕物主要為Fe2O3、Fe3O4、FeS、FeCl3，蝕坑底部腐蝕物主要為Fe3O4、FeS、FeCl3。其中，Fe2O3疏松，與基體結合不牢[25]，易脫落，外界腐蝕性物質易滲入，從而造成基體進一步腐蝕。Fe3O4致密、穩定，與基體結合牢固，對基體起到了一定的保護作用。如圖8b所示，在中低角度掃描時顯示出明顯的饅頭峰，說明在坑底黏附物中含有一定量的非晶物質。在CO2腐蝕環境中，當鋼中含有較多Cr元素時，陽極溶解產生的Cr3+會快速沉淀，生成非晶Cr(OH)3，形成腐蝕產物膜中致密的富Cr層[26]，顯著降低了鋼的均勻腐蝕速率，但因龜裂紋的出現，降低了腐蝕產物膜對基體的保護能力。

綜上可知，超級13C油管材料所處環空保護液中不含S元素，判斷地層流體（CO2+H2S）泄漏至環空時產生了上述腐蝕產物。由于環空保護液采用過濾海水配制，其Cl?的含量（42 000 mg/L）較多，環境介質中所含的腐蝕性離子Cl?對稍呈帶狀組織的油管材料的敏感性較大，易發生點蝕。另外，材料中的片狀析出物大多沿晶界分布，此處成為腐蝕介質優先腐蝕的位置，在受到內壓外擠作用時，蝕坑底部會萌生微裂紋，并隨著析出物擴展，個別裂紋沿晶擴展，導致蝕坑不斷擴大、加深，呈現出宏觀所見的似條狀軸向分布的較大蝕坑。結合該油管的宏微觀分析結果可知，該井在高Cl?環境中以點蝕為主、以應力腐蝕為輔耦合，導致油管發生了嚴重腐蝕。

3.3 模擬腐蝕試驗結果

3.3.1 均勻腐蝕速率評價

在模擬的生產環境中，超級13Cr油管在海水環空保護液、腐蝕性氣體污染的海水環空保護液及腐蝕性氣體污染的淡水環空保護液3種環境下的均勻腐蝕速率如表4所示。由表4可知，現場超級13Cr油管不同環境下的均勻腐蝕速率相近，不同環境下材料的腐蝕速率均遠小于Q/HS 14015—2018《海上油氣井油管和套管防腐設計指南》規定的0.125 mm/a（均勻腐蝕），屬于輕度腐蝕[27]。在一般情況下，井下設備可接受的均勻腐蝕速率為0.1 mm/a，可見在環空保護液環境下超級13Cr油管具有優秀的抗均勻腐蝕能力。

圖8 腐蝕產物XRD物相結構分析

表4 模擬不同環空保護液環境中油管材料的腐蝕速率

Tab.4 Corrosion rates of tubing materials in different simulated annular protection fluid environments

3.3.2 腐蝕形貌及腐蝕產物能譜分析

利用掃描電鏡和能譜儀對3種環境下的腐蝕掛片進行微觀形貌分析和腐蝕產物能譜分析，如圖9、圖10所示。由圖9a可知，在海水環空保護液環境下，試片表面生成的產物膜的厚度分布不均，存在顆粒物團聚現象。由能譜分析結果（圖10a）可知，在海水環空保護液環境下，腐蝕物中所含Fe、C、O、Si、Cr、Ni的含量較高，腐蝕物所含的Ca、Ba、Cl等為環空保護液中所含的物質。由圖9b可知，在腐蝕性氣體污染的淡水環空保護液環境下，試片表面形成了結構致密和均勻平整的產物膜。在腐蝕性氣體污染的海水環空保護液環境中存在腐蝕產物膜開裂及凹陷現象（圖9c1），這與現場失效油管的微觀形貌一致。腐蝕產物膜的開裂有利于腐蝕性元素向內滲透，促進閉塞電化學反應，腐蝕產物的微觀結構呈纖維狀。在受到腐蝕性氣體污染的海水及淡水環空保護液環境下，掛片的能譜分析結果（圖10b～c）顯示，腐蝕物的主要元素為C、O、S、Cl、Cr、Fe、Ni，說明形成了Fe的氧化物和Cr化合物，發生了Cr富集現象。同時，在受到腐蝕性氣體污染的海水基環空保護液環境下，腐蝕性元素S、Cl的質量分數分別高達12.2%、8.2%，說明環境介質中的腐蝕性元素S、Cl穿過了初始形成的疏松、開裂的Cr化物及Fe的氧化物膜，并腐蝕基體，導致該處S、Cl富集。

圖9 在3種環境下掛片腐蝕產物膜的SEM形貌

圖10 在3種環境下掛片腐蝕產物的能譜分析

3.3.3 點蝕敏感性評價

采用去膜液去除掛片表面的腐蝕物后，利用高精度表面輪廓測量儀對3種環境下的腐蝕掛片表面進行掃描，結果如圖11～13所示。由圖11～12可知，在海水配制的保護液、腐蝕性氣體污染的淡水環空保護液下，掛片表面無明顯點蝕坑；在腐蝕性氣體污染的海水環空保護液環境下，掛片表面存在點腐蝕坑，最大點腐蝕坑深度為80.346 μm，點腐蝕速率為10.34 mm/a，遠超Q/HS 14015—2018《海上油氣井油管和套管防腐設計指南》規定的點腐蝕速率0.13 mm/a。由此可見，在超臨界CO2-H2S腐蝕性氣體污染的環境下，超級13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環空保護液中具有明顯的點腐蝕傾向。

3.4 高Cl?環境下超級13Cr馬氏體不銹鋼點腐蝕機制

通過上述研究探索了超級13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環境下的腐蝕機制，超級13Cr鋼良好的耐腐蝕性來自于其表面鈍化膜的穩定性和致密性。一般不去除超級13Cr的氧化皮（FeCr2O4、Fe2O3）[28]，未去除氧化皮的超級13Cr油管在高溫CO2-H2S環境下極易發生溶解反應。在溶液介質中存在H2S、HS?、H2CO3、HCO3?、Cl?等多種參與促進電化學反應的物質[29]，促進了腐蝕產物膜的生成。腐蝕產物膜形成機理如圖14所示。

Fe為陽極，發生氧化反應，總過程見式（2）。

CO2H2CO3參與陰極反應，見式（3）～（5）。

H2S吸附在超級13Cr表面，并參與陰極反應，經過一系列陰離子吸附和脫附、陽極氧化反應、水解等過程后，生成了馬基諾礦（FeS），見式（6）～（9）。

圖11 海水環空保護液環境掛片表面輪廓掃描

Fig.11 Surface profile of corrosive specimen in seawater annulus protection fluid environment

圖12 淡水環空保護液+腐蝕氣體環境腐蝕表面輪廓掃描

圖13 海水環空保護液+腐蝕氣體環境掛片表面輪廓掃描

圖14 超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕產物膜形成機制示意圖

在高溫體系中，受到沉淀的溶解平衡常數的影響，形成了FeS、FeCO3等腐蝕產物沉淀。在超級13Cr表面形成了一層硫化物與鐵氧化合物混合的腐蝕產物膜（圖14b），見式（10）～（13）。

對于超級13Cr馬氏體不銹鋼，由于基體添加了大量的Cr元素（12.15%左右）[30]，元素Cr遇水在陽極會發生水解反應，溶解產生的Cr3+會快速沉淀，形成非晶Cr(OH)3，見式（14）～（15）。

由于Cr(OH)3的溶解度較低[31]，因此Cr元素一旦水解，便迅速形成Cr(OH)3。此腐蝕產物會沉積在超級13Cr鋼基體表面，超級13Cr鋼在外層形成了較完整的硫化物膜層后，雖然硫化物膜存在大量孔隙和高密度缺陷，但對外界酸性環境仍具有一定的阻礙作用。超級13Cr鋼基體與硫化物膜層之間的pH高于外部環境，Cr元素易在鋼基體表面形成富Cr非晶態內層膜Cr(OH)3，如圖14c所示。該層富Cr膜具有良好的離子阻隔性能，使得超級13Cr具有良好的抗腐蝕性能。由于未去除環空保護液中的氧，超級13Cr馬氏體不銹鋼易發生堿液鈍化反應。由于Fe、Cr氧化物具有p型半導體特性，溶解氧形成的O2?向內擴散[32]，金屬離子向外擴散受到抑制，從而在氧化膜與金屬基體間形成了向內生長的Fe3O4腐蝕產物層（圖14d）。通過上述機理分析可知，對于超級13Cr馬氏體不銹鋼，膜層形成的順序為外層硫化物層（馬基諾礦FeS）、內層富Cr層（Cr(OH)3）、中間層鐵氧化合物層（Fe3O4），3層腐蝕產物膜使得超級13Cr馬氏體不銹鋼具有優良的抗腐蝕能力。

在超級13Cr馬氏體不銹鋼表面的鈍化膜完好時，可有效防止腐蝕，但是在環空保護液中含有高濃度的活性氯離子時，會加劇鈍化膜的破壞，并形成局部腐蝕敏感區域，加劇材料腐蝕。該油氣井點腐蝕機制如圖15所示。

由圖15可知，Cl?的半徑較小、穿透力較強，且Cl?會與鈍化膜中的氧原子競爭吸附，使得鈍化膜出現了孔隙缺陷，形成了掃描電鏡中觀察到的龜裂紋。同時，Cl?會選擇性地吸附在鈍化膜上，形成可溶性氯化物（FeCl2、CrCl3），增強了點蝕敏感性，點蝕在材料非金屬夾雜、晶界、晶格缺陷（位錯）部位優先形核[33]，導致早期點蝕。由于前期形成的產物膜具有良好的離子阻隔性能，Fe2+難以擴散遷移出去，導致點蝕部位局部的正電荷過剩，Cl?離子更易吸附在腐蝕萌發部位，以維持體系電中性，造成Cl?向內遷移聚集，因催化機制使得陽極更易活化溶解。Cr元素經陽極水解反應后，生成了大量的H+，H+的濃度升高，導致pH下降，點蝕區局部酸化，陰極反應加強，陽極Fe溶解加速。隨著時間的推移，點腐蝕坑內外形成了腐蝕原電池，在點蝕坑底部發生了自催化過程的陽極反應，點蝕坑深度逐漸加劇。

在復雜的井下環境下，受到油管絲扣密封、固井質量等不可控工程質量因素的影響，儲層腐蝕性氣體泄漏至環空的情況難以避免。為了阻止超級13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環空保護液中的點腐蝕傾向，應采用淡水配制環空保護液，并進行除氧處理，防止腐蝕產物膜被破壞，阻止局部點腐蝕的萌生，從而保障油套管柱的腐蝕完整性。

圖15 超級13Cr高Cl?離子環境下點蝕生長示意圖

4 結論

基于該油氣井腐蝕失效特征，得出如下結論。

1）該超級13Cr管柱腐蝕失效受到CO2-H2S共同控制，由環空向油管內擴展。在含有CO2/H2S腐蝕性氣體的高Cl?環空保護液下，管柱發生了嚴重的點腐蝕失效。

2）超級13Cr在海水環空保護液、腐蝕性氣體污染的海水基環空保護液及腐蝕性氣體污染的淡水基環空保護液3種環境下的均勻腐蝕速率均較小，屬于輕微腐蝕。在腐蝕性氣體污染的海水基環空保護液環境下，超級13Cr材質出現了點腐蝕，點腐蝕速率為10.34 mm/a。在高Cl?環境下，超級13Cr發生了點腐蝕傾向。

3）未去除氧化皮的超級13Cr油管在受到腐蝕性氣體污染的海水基環空保護液環境中，會加劇鈍化膜的破壞程度，形成了局部腐蝕敏感區域，從而誘發局部點腐蝕的萌生。同時，還導致介質擴散速率的增大，腐蝕速率的提高。

4）在海洋油田開發生產過程中應重視環空保護液的除氧過程，并將配制的環空保護液基液由過濾海水改為淡水。同時，在設計階段應充分考慮環空保護液與所用管柱材質的匹配性，從根本上消除超級13Cr油管在井下發生的點腐蝕失效。

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Pitting Corrosion Behavior of Super 13Cr Tubing in High Chloride-containing Annulus Protection Fluid

1a,2,2,1b,2,2,1a

(1. a. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, b. School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. State Key Laboratory of Offshore oil Exploitation, Tianjin Branch of CNOOC, Tianjin 300459, China)

In recent years, the research on super 13Cr corrosion at home and abroad mainly focuses on uniform corrosion in formation fluid environment and H2S stress corrosion cracking in annulus protection fluid, but rarely considers pitting corrosion failure in annulus protection fluid. At home and abroad, there are few cases of short-term pitting corrosion perforation failures of super 13Cr pipes in annulus protection fluid. This paper aims to study the pitting corrosion failure mechanism of super 13Cr pipes in the service environment of oil and gas wells, and analyze the pitting corrosion failure behaviors of super 13Cr martensitic stainless steel in the environment of high temperature, high chloride-containing annulus protection fluid and supercritical H2S/CO2to make clear the applicability of super 13Cr tubing and put forward corrosion protection measures. Based on the analysis of the macro and micro structure, corrosion morphology and corrosion products of the failed tubing, the failure reason of super 13Cr tubing was determined. Combined with high temperature and high pressure reactors, the downhole corrosion environment was simulated, the mechanism of pitting corrosion loss of super 13Cr tubing was revealed from the aspects of average corrosion rate and pitting corrosion rate. The results showed that the super 13Cr tubing in the failed well had pitting perforation failure in the environment of H2S/CO2polluted annulus protection fluid. Field failure tubing showed that in the environment of high chloride-containing annulus protection fluid polluted by corrosive gas, obvious local corrosion occurred on the outer wall of tubing, and the corrosion expanded from the outer wall of tubing to the inner wall, resulting in pitting corrosion perforation. The failed tubing had certain H2S stress corrosion cracking (SCC) characteristics. There were Cr, O, Cl and S ions on the surface of the failed tubing, and the corrosion was jointly controlled by CO2-H2S. The simulated corrosion test results showed that the super 13Cr tubing was sensitive to pitting corrosion under the environment of seawater annulus protection fluid polluted by corrosive gas. The pit depth was 80.346 μm and the pitting corrosion rate was 10.34 mm/a. It was considered that the corrosion failure of super 13Cr tubing in this well was controlled by CO2-H2S and extended from annulus to tubing. Serious pitting corrosion failure occurred under high chloride-containing annulus protection fluid containing CO2/H2S corrosive gas. Super 13Cr tubing had good uniform corrosion resistance in the annulus protection fluid, but it had obvious tendency of pitting corrosion in the environment of high chloride-containing annulus protection fluid polluted by H2S/CO2. The super 13Cr tubing without removing the oxide skin would aggravate the damage of the passivation film, form local corrosion sensitive areas, induce local pitting corrosion initiation, and increase the diffusion rate of medium and corrosion rate in the environment of seawater base annulus protection fluid polluted by corrosive gas. It is recommended that in the process of offshore oilfield development and production, attention should be paid to the deoxygenation process of annulus protection fluid, and the base fluid configured with annulus protection fluid should be changed from seawater filtration to fresh water. At the same time, the match between annulus protection fluid and the material of the used pipe string should be fully considered in the design stage, so as to fundamentally solve the pitting corrosion failure of super 13Cr tubing in the downhole. The research in this paper can provide help for casing material selection and corrosion control in the development of such offshore oilfield.

super 13Cr tubing; pitting corrosion failure; annulus protecting fluid; high chloride environment; corrosion mechanism; supercritical corrosion environment

2022-09-06；

2023-02-24

TE983

A

1001-3660(2023)10-0206-14

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.016

2022-09-06；

2023-02-24

中海石油（中國）有限公司綜合科研項目（YXKY-2020-TJ-03）；中海石油（中國）有限公司天津分公司”接榜掛帥”科技項目（ZZKY-2022-TJ-JG-03）

Comprehensive Scientific Research Project of CNOOC (China) Co., Ltd. (YXKY-2020-TJ-03); Science and Technology Project of Tianjin Branch of CNOOC (China) Co., Ltd. (ZZKY-2022-TJ-JG-03)

霍宏博, 宋闖, 劉婉穎, 等.高Cl–環空保護液中超級13Cr油管點腐蝕行為研究[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 206-219.

HUO Hong-bo, SONG Chuang, LIU Wan-ying, et al. Pitting Corrosion Behavior of Super 13Cr Tubing in High Chloride-containing Annulus Protection Fluid[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 206-219.

責任編輯：彭颋