膜孔徑及過濾條件對濃香型白酒過濾效果研究

薛潤萍，謝正敏，鄭 佳*，趙 東，范 濤，李茂春，黃 箭，葉華夏

（1.宜賓五糧液股份有限公司 固態發酵資源利用四川省重點實驗室，四川 宜賓 644007；2.宜賓五糧液股份有限公司，四川 宜賓 644007；3.中國輕工業固態濃香型白酒重點實驗室，四川 宜賓 644007）

白酒的主要成分是乙醇和水，約占總量的98%，種類眾多的微量有機化合物（酸、酯、醇、醛等）是呈香呈味物質，決定著白酒的風格，約占總量的2%[1-2]。白酒的風味成分含量差異性大，尤其是長鏈脂肪酸及乙酯在高度酒中廣泛存在且含量較高，降度組合后這些醇溶性的物質逐漸析出是導致渾濁的主要原因[3-4]。白酒貨架期沉淀、低度白酒渾濁與失光、白酒生產環節的精濾和白酒中顆粒物去除等問題是白酒行業迫切待解決的問題[5-6]，隨著技術的發展，目前白酒過濾技術主要有袋式過濾、活性炭吸附、硅藻土過濾、樹脂處理和冷凍過濾等[7-11]，但在使用過程中通常存在一定的問題，如活性炭吸附常存在香味物質損失大，過濾環節未徹底濾干凈就會給酒體帶來黑色污染，活性炭批次不同可能吸附效果差別很大導致過濾穩定性不佳，而硅藻土過濾機常常存在漏土、掉渣等問題從而給酒體帶來新的雜質[12-13]。由于膜分離技術具有操作簡單、易于自動化、分離過程無二次污染，是一種效率極高的分離技術，在食品、醫藥、環保和化工等領域已經有著不可替代的作用[14-18]，其在釀酒行業表現出巨大的潛力和應用價值。

國內外有學者將膜分離技術應用于白酒過濾，羅惠波[19]對低度白酒采用孔徑為0.22 μm的膜過濾，高度白酒采用孔徑為0.45 μm的膜過濾可以增強酒樣的抗冷凍性和自然穩定性，并且微量成分損失較少，理化衛生指標符合標準要求，高度酒還可達到醇和的作用，保持了白酒的固有風格。HSIEH C W等[20]采用納濾膜和超濾膜對米酒蒸餾過后的白酒進行了過濾，研究發現納濾膜提高了酒體的澄清度且理化指標變化不大且對酒體中的雜醇油去除效果也較好。蔣智等[21]研究了高分子過濾片孔徑大小對不同香型低檔白酒香味組分的過濾效果的影響，0.45 μm和0.2 μm孔徑的濾片分別對醬香型和濃香型低檔白酒有較佳的過濾效果。趙金松等[22]分別對固態法濃香型、醬香型白酒進行過濾，結果表明，0.45 μm孔徑的濾片對醬香型白酒過濾效果最佳，0.1 μm孔徑的濾片對濃香型白酒過濾效果最好，白酒中的香味組分成分損失最少，同時濾片過濾對雜醇油等不良香味組分以及易引起渾濁的高級脂肪酸乙酯的含量吸附明顯。本課題組前期報道了陶瓷膜對濃香型白酒過濾效果研究，20 nm陶瓷膜能夠很好地去除低度白酒中的渾濁物，并且過濾后的酒樣存放穩定性較好[23]。采用不同孔徑的陶瓷膜、高分子膜對白酒過濾效果的對比研究目前較少，因此有必要對不同孔徑膜以及過濾條件進行研究。尋找一種具有高效過濾性能同時還能保證白酒風味物質不損失的過濾方法具有重要意義。

本研究采用了不同孔徑的陶瓷膜和高分子膜對濃香型降度酒進行了過濾，對過濾前后降度酒樣的理化指標、感官質量、澄清度與存放穩定性等方面進行了對比，并對選擇出的較佳孔徑的膜進行了最佳過濾條件的研究，以期為白酒生產提供理論依據和基礎數據，推動膜過濾技術在白酒行業的應用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化鋁燒結陶瓷管式膜、高分子有機管式膜：山東博納生物科技集團有限公司；52%vol濃香型白酒樣品：市售；無水乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯等標準品（均為色譜純）：美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設備

7890氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；Mili-Q超純水處理機：美國Millipore公司；BCD-186KB冰箱：青島海爾股份有限公司；DHG-9070A電熱鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司；TL2360臺式濁度儀：美國HACH公司。

1.3 方法

1.3.1 過濾條件優化

將20 nm陶瓷膜在25 Hz、0 MPa條件下過濾作為基礎實驗，依次改變孔徑、壓力與電機頻率分別考察單一因素對過濾效果的影響?？疾觳煌讖剑? nm、20 nm、1 μm、2 μm氧化鋁燒結陶瓷管式膜和0.45 μm高分子膜），不同壓力（0 MPa、0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa）、不同電機頻率（25 Hz、30 Hz、35 Hz、40 Hz）對相同度數的降度酒樣（市售白酒加漿降度為39%vol）平行過濾3次，濾前酒樣作為對照樣，考察不同條件對過濾效果的影響。

1.3.2 白酒揮發性風味成分測定

采用氣相色譜儀對酒樣揮發性風味成分含量進行了分析。色譜條件如下：DB-Wax毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；40 ℃保留5 min，以7 ℃/min升至100 ℃，保留5 min，再以5 ℃/min升至220 ℃，保留5 min；進樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣（He），流速1.1 mL/min；不分流，直接進樣，進樣量0.5 μL。

采用單點外標法定量：取配制好的標準溶液約1 mL于進樣瓶中直接進樣，掃描3次并計算出3次平均值，再將待測白酒樣品約1 mL直接進樣掃描根據標樣的平均值結果計算出對應組分含量。

1.3.3 感官品評

酒樣的感官品評標準參考中國酒業協會團體標準T/CBJ 002—2016《固態法濃香型白酒原酒》中感官質量等級評價標準進行感官評價，組織10名評酒委員分別從外觀、香氣、口味、風格方面對各酒樣進行感官評分（滿分100分），計算平均值作為最終評分。

1.3.4 理化指標與濁度測定

固形物：按照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》進行測定；酒精度：利用便攜式酒精度計進行測定；濁度：采用哈希TL2360臺式濁度儀對過濾前、后酒樣進行濁度測定。

1.3.5 穩定性分析

快速溫度變化法：將過濾后的酒樣進行不間斷冷凍（-15 ℃冰箱冷凍1 h）-加熱（45 ℃烘箱加熱1 h）-冷凍（-15 ℃冰箱冷凍1 h）處理，快速模擬酒樣一年四季存放溫度變化，觀察是否有沉淀并測定處理前后濁度變化，初步判斷酒樣穩定性。

冷藏法：過濾后的酒樣在0 ℃冰箱中放置120 h后，觀察是否出現沉淀并測定濁度。

靜置法：過濾后酒樣在室溫避曬條件下分別貯存1個月、2個月、3個月及9個月后，觀察是否出現沉淀并測定濁度。

1.3.6 數據分析

使用Excel 2019對所得數據進行統計分析，采用SPSS 25.0軟件進行顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 不同孔徑的陶瓷膜和高分子有機膜對降度酒過濾效果研究

2.1.1 對酒樣理化指標的影響

不同孔徑膜過濾前、后酒樣理化指標見圖1。由圖1可知，不同孔徑膜濾后酒樣與濾前酒樣感官評分變化差異顯著（P＜0.05），5 nm、1 μm陶瓷膜和0.45 μm有機膜之間濾后酒樣感官變化差異不顯著（P＞0.05），20 nm陶瓷膜濾后酒樣與其他孔徑膜過濾酒樣感官評分變化差異顯著（P＜0.05）；不同孔徑膜濾后與濾前酒樣酒精度變化差異顯著（P＜0.05），20 nm、1 μm、2 μm陶瓷膜之間酒精度變化差異不顯著（P＞0.05），5 nm陶瓷膜和0.45 μm有機膜酒精度變化差異不顯著（P＞0.05），但不同孔徑膜過濾后酒精度數值變化不大（1.5%內）；不同孔徑膜濾后與濾前酒樣固形物變化差異顯著（P＜0.05），5 nm、1 μm陶瓷膜之間固形物變化差異不顯著（P＞0.05），1 μm、2 μm陶瓷膜之間固形物變化差異不顯著（P＞0.05），其他孔徑膜之間濾后酒樣固形物變化差異顯著（P＜0.05），但固形物均遠低于低度濃香型白酒國標GB/T 10781.1—2021《白酒質量要求第1部分：濃香型白酒》中對固形物的含量要求。綜合以上結果，表明20 nm陶瓷膜具有較好的過濾效果。

圖1 不同孔徑膜過濾處理對酒樣理化指標的影響Fig.1 Effect of membrane filtration with different pore sizes on the physicochemical indexes of liquor samples

2.1.2 對酒樣揮發性香氣成分的影響

不同孔徑膜過濾前后酒樣揮發性香氣成分的影響見圖2。由圖2可知，酯類是濃香型白酒的主體香味成分，過濾前、后酒樣酯類物質變化差異顯著（P＜0.05），5 nm陶瓷膜和0.45 μm高分子膜對酯類成分的截留最為突出，且兩者差異不顯著（P＞0.05），20 nm、2 μm陶瓷膜對酯類物質截留較少，且兩者差異不顯著（P＞0.05），1 μm陶瓷膜對酯類物質的截留量次之。濾前酒樣與0.45 μm高分子膜濾后酒樣酸類物質含量變化差異不顯著（P＞0.05），其余孔徑膜濾后酒樣與濾前酒樣酸類物質含量變化差異顯著（P＜0.05），20 nm、2 μm陶瓷膜與0.45 μm高分子膜濾后酒樣酸類物質含量變化差異不顯著（P＞0.05），5 nm陶瓷膜和1 μm陶瓷膜均與其他孔徑膜濾后酒樣酸類物質變化差異顯著（P＜0.05）。20 nm、2 μm陶瓷膜與濾前酒樣醇類物質變化差異不顯著（P＞0.05），5 nm、2 μm陶瓷膜、0.45 μm高分子膜與與濾前酒樣醇類物質變化差異顯著（P＜0.05），這三個孔徑之間醇類物質變化不顯著（P＞0.05）。除了0.45 μm高分子膜濾后酒樣中其他成分（主要包括棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯和油酸乙酯等長鏈脂肪酸乙酯）與濾前酒樣變化差異不顯著外，其余陶瓷膜濾后酒樣中其他成分變化與濾前酒樣變化差異顯著（P＜0.05），其中20 nm陶瓷膜處理后其他物質含量顯著性降低（P＜0.05），說明20 nm陶瓷膜對其他成分具有一定的吸附作用，而1 μm、2 μm陶瓷膜的吸附作用次之，許多文獻中也提到低度白酒中的渾濁物質主要是棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯和油酸乙酯等長鏈脂肪酸乙酯[26-28]，說明20 nm陶瓷膜非常適合于降度酒中長鏈脂肪酸乙酯的除去，且對降度酒中主體香味成分酯類的截留最小，與濾前酒樣中酸和醇類物質變化差異不顯著，側面說明20 nm陶瓷膜具有較好的過濾效果。

圖2 不同孔徑膜過濾對酒樣揮發性香氣成分的影響Fig.2 Effect of different aperture membrane filtration on volatile aroma components of liquor samples

2.1.3 對酒樣穩定性的影響

對不同膜處理酒樣前后的濁度進行測定，結果見表2。

表2 不同膜處理前后酒樣的濁度Table 2 Turbidity of liquor sample before and after different membrane treatment

由表2可知，膜過濾均能顯著降低白酒的濁度，不同孔徑膜過濾后，酒樣濁度均能降低95%以上，說明不同孔徑膜均能夠起到較好的澄清效果。將過濾后的酒樣快速模擬一年四季溫度變化后，5 nm陶瓷膜濾后酒樣濁度增加較多，其余濾后酒樣濁度變化不大，說明5 nm陶瓷膜濾后酒樣穩定性不佳。0 ℃冰箱冷藏120 h后，陶瓷膜濾后的酒樣濁度變化小，說明陶瓷膜濾后酒樣低溫穩定性較好，0.45 μm高分子膜濾后酒樣濁度增加較多，說明高分子膜濾后酒樣低溫穩定性不好。由此說明，0.45 μm高分子膜和5 nm陶瓷膜濾后酒樣穩定性不佳，20 nm、1 μm和2 μm陶瓷膜濾后酒樣穩定性較好。

濁度隨酒樣靜置時間的變化結果見圖3。由圖3可知，室溫下靜置存放，降度酒原樣濁度逐漸降低，但放置9個月后，濁度依然高于1 NTU，透過玻璃瓶觀察依然存在明顯的渾濁物，不同孔徑膜濾后酒樣的濁度隨放置時間的延長變化不明顯，均表現出較好的長期存放穩定性。

綜合酒樣感官評分、揮發性香氣成分含量以及濁度穩定性結果表明，20 nm陶瓷膜具有最好的過濾效果，因此選擇了20 nm陶瓷膜繼續對過濾參數條件進行研究。

2.2 不同壓力對20 nm陶瓷膜過濾效果的影響

2.2.1 對酒樣品質指標的影響

不同壓力過濾對酒樣品質指標的影響見圖4。由圖4可知，不同壓力濾后酒樣與濾前酒樣感官評分差異顯著（P＜0.05），0、0.1 MPa、0.2 MPa濾后酒樣感官評分一樣（達89分），隨壓力增大濾后酒樣感官評分逐漸降低。0～0.3 MPa濾后酒樣感官評分差異不顯著（P＞0.05），0.4 MPa與0.3 MPa濾后酒樣感官評分差異不顯著（P＞0.05），但是均顯著高于降度酒原樣（P＜0.05）；濾前酒樣與不同壓力濾后酒樣酒精度存在顯著性差異（P＜0.05），0與0.4 MPa濾后酒樣酒精度變化差異不顯著（P＞0.05），其余壓力濾后酒樣之間酒精度變化差異顯著（P＜0.05），但不同壓力條件下過濾后酒精度數值變化不大（1.2%內）。0、0.3 MPa、0.4 MPa濾后酒樣與濾前酒樣固形物變化差異顯著（P＜0.05），0.2 MPa、0.3 MPa濾后酒樣固形物變化差異不顯著（P＞0.05），固形物含量隨著壓力的增加逐漸降低，0.3 MPa條件下降為過濾前的50%。常壓過濾條件下酒樣理化指標較好。

2.2.2 對酒樣揮發性香氣成分的影響

不同壓力過濾前后酒樣揮發性香氣成分的影響見圖5。由圖5可知，不同壓力濾后酒樣與濾前酒樣相比酯類物質含量均有顯著差異（P＜0.05），0 MPa濾后酒樣主體香味物質酯類的損失最少，0.1～0.4 MPa濾后酒樣酯類物質損失大于0 MPa濾后酒樣，0.1 MPa、0.2 MPa濾后酒樣之間酯類物質變化差異顯著（P＜0.05），其余壓力之間酯類物質變化差異不顯著（P＞0.05）；除了0 MPa濾后酒樣與濾前酒樣酸類物質變化差異不顯著外（P＞0.05），其余壓力過濾后酒樣酸類物質與濾前酒樣變化差異顯著（P＜0.05），0 MPa濾后酒樣與其余壓力濾后酒樣酸類物質變化差異顯著（P＜0.05）；不同壓力濾后酒樣與濾前酒樣醇類物質變化差異性不顯著（P＞0.05），濾后酒樣醇類物質含量均下降，不同壓力濾后酒樣之間醇類物質變化差異不顯著（P＞0.05），說明醇類物質受壓力影響??；不同壓力濾后酒樣其他香味成分與濾前酒樣差異顯著（P＜0.05），0 MPa與0.2 MPa濾后酒樣之間差異不顯著（P＞0.05），其余幾個壓力濾后酒樣之間差異不顯著（P＞0.05）。相同過濾孔徑的膜壓力越大，濾液中的成分（酯、酸等）越容易被過濾出去，結合酯、酸等有益的成分損失來看，常壓（0 MPa）過濾能起到極好的過濾效果又不損失太多酒樣中的骨架成分。

圖5 不同壓力對酒樣揮發性香氣成分的影響Fig.5 Effect of different pressure on the volatile aroma components of liquor samples

2.2.3 對過濾前后酒樣濁度的影響

不同壓力過濾前后酒樣處理前后濁度數據見表3。由表3可知，不同壓力濾后酒樣濁度值均降低97%以上，說明不同壓力條件均能起到較好的澄清效果?？焖贉囟茸兓幚砗?，加壓濾后酒樣濁度明顯增加，而0 MPa濾后酒樣濁度無明顯變化，說明常壓過濾酒樣穩定性較好。經過冰箱冷藏120 h后，隨著壓力的增大，濁度逐漸增大，表明加壓過濾后酒樣低溫穩定性較差，而0 MPa濾后酒樣冷藏后濁度無明顯增大現象，表明濾后酒樣低溫穩定性較好。由此說明，20 nm陶瓷膜加壓濾后酒樣穩定性不佳，常壓濾后酒樣穩定性較好。

表3 不同壓力處理前后酒樣的濁度Table 3 Turbidity of liquor before and after processing with different pressure

綜合感官、酒精度、濁度、酯類、酸類以及酒樣穩定性等差異性變化，說明20 nm陶瓷膜在常壓條件下過濾效果最佳。

2.3 不同電機頻率對20 nm陶瓷膜過濾效果的影響

2.3.1 對酒樣品質指標的影響不同電機頻率過濾對酒樣品質指標的影響見圖6。由圖6可知，隨著頻率的增加，感官評分逐漸降低，除40 Hz濾后酒樣與濾前酒樣感官評分差異不顯著外（P＞0.05），其余頻率濾后酒樣與濾前酒樣感官評分差異顯著（P＜0.05），30 Hz與35 Hz濾后酒樣感官評分差異不顯著（P＞0.05），與其他頻率濾后酒樣間差異顯著（P＜0.05）。不同頻率濾后酒樣與濾前酒樣酒精度變化差異顯著（P＜0.05），30～40 Hz濾后酒樣之間酒精度變化差異不顯著（P＞0.05），25 Hz濾后酒樣與其他頻率濾后酒樣酒精度變化差異顯著（P＜0.05）。25 Hz濾后酒樣固形物與濾前酒樣變化差異顯著（P＜0.05），其余頻率濾后酒樣與濾前酒樣固形物變化差異不顯著（P＞0.05），固形物隨著頻率的增加逐漸降低，固形物均遠低于低度濃香型白酒國標中對固形物的含量要求。

圖6 不同頻率對酒樣品質指標的影響Fig.6 Effect of different frequency on the quality indexes of liquor samples

2.3.2 對酒樣揮發性香氣成分的影響

不同頻率過濾前后酒樣揮發性香氣成分的影響見圖7。由圖7可知，不同頻率濾后酒樣與濾前酒樣酯類物質變化差異顯著（P＜0.05），除30 Hz、35 Hz濾后酒樣酯類物質變化差異顯著（P＜0.05）外，其余頻率濾后酒樣酯類物質變化差異不顯著（P＞0.05）。對酸類物質的影響方面，除30 Hz濾后酒樣酸類物質與濾前酒樣差異顯著（P＜0.05）外，其余頻率濾后酒樣與濾前酒樣酸類物質差異不顯著且不同頻率間差異也不顯著（P＞0.05）。不同頻率過濾前、后酒樣醇類物質變化差異均不顯著（P＞0.05）；不同頻率濾后酒樣與濾前酒樣其他成分差異顯著（P＞0.05），但不同頻率間差異不顯著（P＞0.05）。以上數據說明，頻率對酒樣中揮發性香氣成分的影響小。

圖7 不同頻率對酒樣揮發性風味成分的影響Fig.7 Effect of different frequency on the volatile flavor components of liquor samples

2.3.3 對過濾前后酒樣濁度的影響

不同電機頻率過濾前后酒樣濁度數據見表4。由表4可知，與濾前酒樣濁度值相比降低98%以上，說明不同頻率均能夠起到較好的澄清效果?？焖贉囟茸兓?，25 Hz濾后酒樣濁度值較低，而其余頻率濾后酒樣濁度值明顯增加；冷藏120 h后，25 Hz濾后酒樣濁度值較低，30 Hz、35 Hz、40 Hz濾后酒樣濁度均明顯增加，由此說明20 nm陶瓷膜在25 Hz過濾條件下，濾后酒樣穩定性較好。

表4 不同頻率處理前后酒樣的濁度Table 4 Turbidity of liquor before and after processing with different frequency

綜合考慮感官評分、香味物質的變化以及酒樣穩定性來看，25 Hz是最佳的過濾頻率。

3 結論

不同孔徑的膜對濃香型白酒過濾效果差異較大，總的來說，20 nm陶瓷膜對39%vol降度濃香型白酒過濾效果最佳，感官評分最高，對酯、酸等香氣成分的損失最小，濾后酒樣穩定性較好。

在不同孔徑膜過濾效果的對比下，選擇了20 nm陶瓷膜對過濾參數條件（壓力、頻率）進行研究，壓力與頻率對酒樣中理化指標的影響客觀存在。壓力越大，對固形物的去除效果越好，但酯類和酸類物質的損失也會增加，感官和酒樣穩定性也會隨之降低，綜合感官、揮發性香氣成分以及酒樣穩定性等差異性變化，說明20 nm陶瓷膜在常壓條件下過濾，過濾效果最佳；頻率越大，對固形物的去除越好，酒樣中揮發性香氣成分不受影響，但酒樣感官和酒樣穩定性下降，因此綜合感官、酒樣穩定性以及香味物質的變化來看，25 Hz是最佳過濾頻率。