多酸復合作用對溶液型液體無堿速凝劑性能影響研究

邵強，成相君，胡家兵，張金龍，闞雨迅，鐘開紅，朱云升

（1.廣州市建筑科學研究院集團有限公司，廣東廣州 510440；2.武漢理工大學交通物流學院，湖北武漢 430063）

0 前 言

速凝劑是一種能使噴射混凝土短時間內迅速凝結硬化的混凝土外加劑。近年來，隨著我國城市地下軌道交通的飛速發展，隧道、涵洞以及各種地下工程項目越來越多，對速凝劑的需求也越來越大，同時，對其速凝、早強、快硬等性能提出了更高要求[1-3]。

速凝劑根據其堿含量的高低分為堿性速凝劑和無堿速凝劑。堿性速凝劑由于其引入的堿性物質可能會引發堿骨料反應，嚴重影響混凝土的耐久性能[4-5]，而且強堿性成分對施工人員具有較強的腐蝕性，因此推動無堿速凝劑取代有堿速凝劑逐漸成為科學研究和市場推廣的主流[6]。目前國際上主流的無堿速凝劑均以硫酸鋁為主要促凝成分，然而硫酸鋁在水溶液中溶解度較小，產品儲存時間短，較短時間內就可能發生分層、沉淀或析出結晶[4，7]，國內外眾多學者通過添加穩定劑來提高產品的穩定性，但是效果不佳[8-9]。選用不同種類的酸作為穩定劑對無堿速凝劑穩定性影響較大，但相關研究鮮有報道[6]。因此本文擬探索單一酸及多種酸復合作為穩定劑對無堿速凝劑穩定性能、水泥凝結時間及砂漿強度的影響，并分析其作用機理。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）溶液型無堿液體速凝劑AF-LR-FSA 合成用材料

工業聚合硫酸鋁（A）、氧化鎂（B）、二乙醇胺（C）和乙二醇（D）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產；無定型氧化鋁（E）：中國鋁業山東分公司生產；水：去離子水，密度為1.000 g/mL，上海創賽科技有限公司生產。

（2）穩定劑復配試驗用酸

磷酸、檸檬酸、乳酸、甲酸、酒石酸、馬來酸和抗壞血酸（Vc），均由上海麥克林生化科技有限公司生產，其化學式和規格如表1 所示。

表1 穩定劑復配試驗所用酸的化學式及規格

（3）性能測試用材料

水泥：P·Ⅰ42.5 基準水泥，撫順水泥有限公司生產，其物理力學性能和主要化學成分如表2 和表3 所示；砂：ISO 標準砂；水泥凈漿、膠砂試驗用水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標準》的要求。

表2 基準水泥的物理力學性能

表3 基準水泥的化學成分%

1.2 AF-LR-FSA 合成工藝過程

將稱量好的去離子水加入到容量為2 L 的四口燒瓶中，放入恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃。調節攪拌器的攪拌速度為450 r/min，依次向四口燒瓶中添加C、D、E，等待混合料溶解完全。之后向溶液中添加原料A，等待攪拌至完全溶解后加入原料B，在恒溫條件下持續攪拌3 h，即可制得AF-LR-FSA 母液。

分別取250 g AF-LR-FSA 母液于500 ml 四口燒瓶中，分別加入不同種類、不同摻量的酸，充分反應30 min，自然冷卻后裝入樣品瓶備用。

1.3 性能測試方法

水泥凈漿凝結時間測試：按照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進行，速凝劑摻量為水泥質量的7%。GB/T 35159—2017 中要求為：初凝時間≤5 min、終凝時間≤12 min。

穩定性測試：將合成后的樣品保存于密閉的透明樣品瓶中，放置于（25±1）℃環境條件下進行保存。研究人員每天固定時間對樣品的外觀變化、黏度變化及沉淀情況進行觀察，對其穩定性做出評價。在本研究中“穩定性”好壞按以下原則確定：速凝劑黏度基本保持不變的時間（以d 為單位）、速凝劑溶液內沒有明顯沉積、速凝劑保持初始合成后流動性。

水泥砂漿強度測試：按照GB/T 35159—2017 進行，速凝劑摻量為水泥質量的7%。GB/T 35159—2017 中要求為：1 d抗壓強度≥7 MPa、28 d 抗壓強度比≥90%、90 d 抗壓強度保留率≥100%。

2 試驗結果

2.1 單一酸作用對AF-LR-FSA 性能的影響

在本研究中，每種酸選取了5 種摻量（按占總溶液質量計），在單一酸作用下AF-LR-FSA 的穩定性和初、終凝時間如圖1~圖3 所示。

圖1 單一酸作用下AF-LR-FSA 的穩定性

圖2 單一酸作用下AF-LR-FSA 的初凝時間

圖3 單一酸作用下AF-LR-FSA 的終凝時間

由圖1~圖3 可以看出：

（1）大多數酸隨其摻量的增加，速凝劑的穩定性先提高后降低。其中磷酸、檸檬酸和酒石酸對溶液的穩定性提升最為顯著，穩定時間分別達到了105、84、80 d。在這些酸中，只有乳酸和抗壞血酸Vc 的穩定性始終處于增長狀態，其原因可能是由于其酸性較弱，對pH 值的降低作用不明顯，因而在1%~5%摻量區間上沒有達到其峰值。

（2）隨著酸摻量的增加，速凝劑的凝結時間都呈先縮短后延長的趨勢。其中磷酸和檸檬酸效果相對最好，初凝時間150 s 左右、終凝時間330 s 左右。但是從數據中可以發現，達到最長穩定天數與最短凝結時間的酸摻量存在不匹配問題。

2.2 多種酸復合作用對AF-LR-FSA 性能的影響

本研究選用不同種類、不同摻量酸進行復合，對AF-LRFSA 性能的影響如表4 所示。

表4 多種酸復合對AF-LR-FSA 性能的影響

由表4 可以看出，在多種酸復合作用下速凝劑溶液的穩定性相較于其中任意一種酸單獨作用都有較為明顯的提升，7#~11#樣品對于穩定性的提升尤為明顯，可以將溶液的穩定時間從3 個月延長至4~6 個月。

2.3 溫度變化對AF-LR-FSA 性能的影響

從上述試驗中發現，10#樣品在凝結時間和穩定性上都有著較好的表現，所以選擇10#樣品配方進行以下試驗樣品的制備，對不同溫度條件下保存的AF-LR-FSA 性能進行了研究。樣品制備完成后置于密閉透明樣品瓶中，分別放置在5、10、15、20、25、30 ℃恒溫箱內保存，在保存90 d 后分別取樣品瓶中上層液體進行水泥凈漿凝結時間和水泥砂漿強度測試，結果如圖4 所示。

圖4 不同溫度對AF-LR-FSA 性能的影響

由圖4 可以看出，隨著溫度的降低，凝結時間逐漸延長，當溫度從25 ℃降至5 ℃時，初凝時間延長了100 s，終凝時間延長了137 s。雖然凝結時間有所延長，但仍符合GB/T 35159—2017 的要求。隨著溫度降低，水泥砂漿強度也存在逐漸降低的趨勢，但是降幅不大，因此，該類速凝劑可以很好地滿足低溫條件下的使用需求。

3 分析與討論

以硫酸鋁為主要促凝成分的無堿速凝劑中，起主要促凝作用的離子為鋁離子，然而鋁離子屬于兩性離子，在水溶液中非常容易發生水解，鋁離子的水解方式[6]主要存在以下幾種。

鋁離子及經過水解產生的無定型氫氧化鋁凝膠Al（OH）3（am）比表面積非常大，可以輕松地吸附相鄰的凝膠顆粒發生自聚反應，形成大量Al（OH）3凝膠基團[10]。最終導致溶液中鋁離子大量析出沉淀，溶液中有效促凝離子含量急劇下降。

對于水解的Al3+，水解物質的形成[11]可以表示為：

Alm（OH）n（3m-n）+的生成反應的平衡常數Kmn為：

由式（6）可以發現，鋁離子的水解產物濃度與溶液的pH值呈正相關。因此可以通過摻加無機或有機酸來降低溶液pH值來抑制Al3+水解生成Al（OH）3。

由上述試驗結果可以發現，單獨摻加磷酸、磷酸與其他酸復合使用都可以有著較長的穩定時間。磷酸作為一種中強酸，可以有效降低溶液的pH 值，抑制Al3+的水解。但隨其摻量增加，水泥凈漿的凝結時間先縮短后延長。這是因為磷酸可以與水泥漿體中的Ca2+結合，反應生成的磷酸鈣晶體難溶于水并且互相搭接，形成三維骨架填充于水泥漿體，促進漿體凝結。隨著磷酸摻量繼續增加，生成的磷酸鈣晶體除了形成骨架外，部分與鈣礬石晶體一起覆蓋在了未水化的水泥顆粒表面，延緩水泥水化。

對于有機酸而言，由于其酸性較弱，單獨摻加一種有機酸不能有效降低速凝劑溶液的pH 值（圖1~圖3），但是有機酸中羧酸根的存在能夠與Al3+絡合形成穩定絡合物。

表4結果表明，有機酸+無機酸或者2 種有機酸復合使用，可以非常有效地提升溶液的穩定性。但是不同組合間還是存在比較大的差異。隨著有機酸中羧基數量的增加，AF-LRFSA 的穩定性也逐漸提高。與2%磷酸復配時，檸檬酸（3#）相較于甲酸（1#）和乳酸（2#）穩定時間分別增加了30 d 和15 d。5#和6#中摻加相同量的馬來酸，但酒石酸的作用效果相比乳酸更加明顯，6#較5#穩定時間增加了14 d。對比6#和7#，將馬來酸替換為檸檬酸的樣品穩定時間再次增加了21 d。

對比1#和2#，4#和5#可以發現，在羧基含量相同的情況下，具有羥基的有機酸在提升速凝劑穩定性的作用上具有著更好的效果。其原因可能是羥基基團可以提供良好的親水性，使結合了Al3+、A（lOH）2+和的化學基團更好地分散在硫酸鋁水溶液中，進一步降低鋁離子聚集沉淀的概率，大幅提升無堿速凝劑溶液的穩定性。8#~11#的對比結果表明，Vc 的引入使溶液穩定時間大幅延長。推測其原因可能為Vc 中有著作為酸基團的烯二醇基團。羥基中氫離子離去后形成烯醇負離子是一個三原子四電子的共軛體系，兩端都帶負電性，質子既可以和氧結合形成烯醇式也可以和碳結合形成酮式，整個平衡體系為互變平衡體系，這就導致Vc 既具有酸性，同時具有還原性。所以在無堿速凝劑溶液中加入Vc 可以對溶液中鋁離子水化有著極強的抑制作用，延緩溶液中鋁離子的水化進程，延長速凝劑的穩定時間。

4 結 論

（1）以不同種類酸為穩定劑，合成出了體系穩定的溶液型無堿速凝劑。在僅摻加一種酸時，酸性較強的無機酸對速凝劑溶液的穩定性提升效果更為顯著。

（2）對于有機酸而言，由于其酸性較弱，單獨摻加一種有機酸不能有效降低速凝劑溶液的pH 值，但是有機酸中羧酸根的存在能夠與Al3+絡合形成穩定絡合物。當體系中含有至少2 種有機酸時，速凝劑溶液的穩定時間更長。摻Vc 的多種酸復合體系表現出最好的穩定性，穩定時間可達180 d，這可能與其含有羥基、羧基的分子結構以及特殊還原性質有關。

（3）不同溫度下凝結時間以及膠砂抗壓強度試驗結果表明，所合成溶液型無堿速凝劑均具有較好的速凝效果，因此可以在不同的溫度環境中使用。