Sn摻雜增強Mn-Fe-P-Si巨磁熱化合物的力學性能和一級磁相變特性*

趙欣冉,卜慶一,邢守媛,塔 娜,2,姜永靜,2,伊博樂,2,烏仁圖雅,2,李瑞芳,2,特古斯,2,歐志強,2

(1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院,呼和浩特 010022;2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室,呼和浩特 010022)

0 引 言

磁制冷技術作為一種新型高效節能、綠色環保制冷技術引起學術界和企業的廣泛關注。其原理是具有巨磁熱效應的磁性材料在外加磁場作用下發生磁有序-無序的相變,引起材料自身溫度變化并伴隨吸熱和放熱,從而達到制冷目的[1-3]。磁熱效應(Magnetocaloric Effect,MCE)將磁場的變化與材料的溫度變化耦合起來,從而為磁制冷奠定了基礎。巨大的MCE通常伴隨著一級磁相變(First-order Magnetic Transition,FOMT),被認為是適用于磁制冷技術的最佳候選材料[4-6]。1997年,Pecharsky等發現了稀土化合物Gd5(SixGe1-x)4源于一級相變的巨磁熱效應[7];2001年,胡鳳霞等開始研究了稀土化合物La(FexM1-x)13(M=Al,Si)的磁熱效應[8-10];2002年,特古斯等發現了過渡金屬化合物MnFe(P1-xAsx)的巨磁熱效應[11],且該系列化合物具有工藝簡單、成本低廉且居里溫度可調等優點。但由于As元素是否能夠安全運用方面存在一定爭議,阻礙了其在磁制冷材料中的實際應用。后續研究發現,采用Si或Ge元素可以代替As元素[12-15],且在室溫附近都具有巨磁熱效應,但是Ge價格昂貴且難以大量生產,而Si成本低廉,產量相對較高,所以目前MnFeP型材料主要集中在研究(Mn,Fe)2P,Si上。后續研究發現完全替代As的(Mn,Fe)2P,Si同樣具有優異的磁熱性能[16-17]。(Mn,Fe)2P,Si合金的制備一般采用機械合金化球磨工藝,而后在適當溫度下進行熱處理。球磨工藝簡單,所得粉末便于后續的成型加工。但是粉末合金化技術會產生多孔形貌,這會導致合金力學性能略有下降,不利于該材料的實際應用[18]。B元素替代可以有效改善化合物的力學性能,但會以弱化其一級相變特性作為代價,以致降低化合物的磁熱性能[19]。因此,為了使這一系列材料更有應用前景,有必要尋找解決方法,獲得具有優良磁熱性能和力學性能的合金。FOMT與磁結構轉變、晶胞參數或晶體對稱性的不連續變化有關[20],FOMT增強了磁相變附近的磁熱效應,因此具有明顯的一級磁相變材料通常表現出較大的磁熵變。哈木圖等[21]研究了Cu摻雜對 Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52化合物力學性能及磁性能的影響,研究表明,化合物的力學性能隨著Cu摻雜含量的增加而有顯著提高。2017年耿遙祥等[22]研究了Sn替代Si對(Mn,Fe)2P,Si化合物的影響,研究表明化合物主相依舊為Fe2P型六角結構,但添加的Sn原子未進入Fe2P主相,而是與Mn和Fe形成Sn2(Mn,Fe)相。樣品在升溫過程中發生兩個磁相變,對應兩個磁熵峰,0～1.5 T磁場下的最大磁熵變為12.1 J/(kg·K),但是未研究Sn的加入會對材料的力學性能和磁相變產生的影響。本文通過不同的方式引入Sn原子(摻雜),以Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物為基礎,利用機械合金化及固相燒結法制備得到Sn摻雜后化合物,并對其晶體結構、顯微組織、居里溫度、熱滯、磁熱效應、力學性能及磁相變特性進行了表征,發現Sn摻雜可以增強化合物的磁相變、磁熱效應和力學性能。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

錳片(純度99.99 %)、鐵粉(純度99.8 %)、赤磷粉(純度98.9 %)、硅塊(純度98.4 %)、錫粉(純度99.8 %),均為阿法埃莎(中國)化學有限公司。

1.2 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的制備

按Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的化學成分進行配比,在氬氣保護下用高能行星球磨機(pulverisette-5)球磨10 h,轉速為380 r/min。球磨好的粉末壓成直徑為φ10 mm的圓柱塊體,將塊體樣品置入石英管中抽真空并用氬氣反復沖洗,最后充入20 kPa的氬氣以利于燒結過程中樣品的熱傳導。封好的樣品在1 373 K下燒結2 h后降至1 123 K下保溫20 h均勻化處理,隨爐冷卻至室溫取出。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)

使用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀(配備PIXcel3D矩陣探測器,測量角度范圍為5～120°)測量Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物結構,掃描范圍20～80°。

1.3.2 磁性測量

使用Quantum Design振動樣品磁強計VersaLab system測量化合物的磁性,磁場范圍為±3 T,測量溫區為50～400 K。

1.3.3 力學性能測試

使用WDW-100型微控電子萬能試驗機測量樣品的應力-應變曲線。

1.3.4 微觀形貌

使用TM3030Plus型臺式電子顯微鏡測樣品的微觀形貌,其配備能譜儀(EDS)觀測合金不同組織的成分。

2 結果與討論

2.1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的X射線衍射分析

圖1顯示了室溫下Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的XRD圖譜。分析可知,該系列合金主相均為Fe2P型六角結構,空間群為P-62m,表明少量Sn摻雜不改變化合物主相晶體結構。XRD衍射圖譜在2θ角度為30.5°和31.9°附近,可觀察到Sn單質的衍射峰。隨著Sn含量的增加,(Mn,Fe)3Si相特征峰逐漸明顯,強度升高,表明(Mn,Fe)3Si在樣品中的含量也逐漸增多?；衔镏飨?300)峰向較高的角度移動,而(002)峰向較低的角度移動,表明晶格參數a和c的變化趨勢相反。

圖1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx compounds

根據圖2(a)可知,晶格常數a隨Sn含量的增加而減小,c增大,表明晶胞a軸縮短,c軸變長,晶格常數具體數值列于表1。(Mn,Fe)2(P,Si)化合物的Mn-Mn和Fe-Fe之間的交換作用是反鐵磁耦合的,鐵磁性主要由Mn(3g)-Fe(3f)之間的鐵磁耦合決定[23]。在Fe2P六角結構中,Mn和Fe原子分別占據了3g和3f晶位[24]。晶格常數c的變大,使Mn(3g)和Fe(3f)在層間的間距變大,Mn(3g)-Fe(3f)的鐵磁耦合將被減弱。晶格參數c/a比值越大,居里溫度TC就越低,反之亦然[17]。

表1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)系列化合物的晶格常數、晶胞體積、居里溫度、熱滯和磁熵變Table 1 Lattice parameter (a and c),cell volume,Curie temperature,thermal hysteresis and the isothermal magnetic entropy changes of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) compounds

圖2 (a) 晶格參數a、c與Sn含量的關系圖;(b)晶格參數c/a、TC與Sn含量關系圖Fig.2 (a) Lattice parameters a and c versus Sn content;(b) lattice parameters c/a,TC versus Sn content

2.2 結構分析

為了進一步探究該系列樣品中相的分布,對其進行了SEM測試。圖3為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM圖像。結果表明,樣品中均含有黑色的孔洞(SEM圖像中標為“1”),在x=0.10及0.20的樣品中,除主相外還有灰、白顏色兩個區域?；?、白區域為兩種不同的雜相,灰色區域Fe、Mn及Si元素分布較多,無明顯的其它元素存在,表明此區域為(Mn,Fe)3Si相(SEM圖像中標為“2”)。白色區域為Sn單質(SEM圖像中標為“3”),加入的Sn并未進入到主相及第二相中,可能是其原子半徑較大所致。發現孔洞區域含有較多的Sn,分布在其內部及周圍,起固溶強化/第二相強化作用,從而使樣品的力學性能增強。

圖3 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM圖：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20Fig.3 SEM images of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx materials：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20

圖4 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20化合物的元素分布圖Fig.4 Elemental distribution of theMn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20 compound

2.3 力學性能分析

圖5為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的應力-應變曲線,可以清楚的看出樣品經歷了三個階段,即：1、彈性形變階段;2、塑性形變階段;3、斷裂階段。圖中原點到a點為彈性形變階段,由圖可知,幾個樣品的彈性形變階段基本重合,也就是說Sn含量的變化對其彈性性能沒有影響。從a點到b點,樣品經歷了一個非均勻的塑性形變,在這一階段,樣品在彈性限度外受到較大的力,可能會發生斷裂、變形,但無法回到原來的形狀,幾個樣品的曲線基本重合,說明Sn的加入不會對樣品的塑性形變產生影響。在b點之后,樣品進入均勻塑性形變階段,在這個過程中,壓力會持續增大,樣品會達到抗壓強度的最大值,此時樣品斷裂。由圖可知,化合物的最大抗壓強度和應變量都隨著Sn含量增加而增加。Sn含量的增加提高了復合材料的致密性,含Sn樣品孔洞數量明顯少于無Sn樣品,樣品更加致密均勻化,并且Sn分布在孔洞及周圍,起填充作用,增強了顆粒之間的結合力。

圖6分別給出了x=0、0.04、0.10及0.20化合物在TC附近測得的等溫磁化曲線。一級相變材料由于在其居里溫度附近為順磁(PM)和鐵磁(FM)二相共存區域,該區域等溫磁化曲線的形狀與化合物的磁性狀態(即其磁化歷史)有關,所以本文中采用“loop”測量方式[25]。隨Sn含量的增加,化合物的飽和磁化強度降低。在這幾種化合物中都可以觀察到場誘導的PM-FM轉變,表現為磁化強度在臨界磁場以上迅速增加。觀察可知,隨Sn含量的增加,x=0.10的化合物可以觀察到微弱的變磁轉變,對于x=0.20的化合物,變磁轉變表現明顯。

圖6 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在各自居里溫度附近的等溫磁化(M-B)曲線Fig.6 Isothermal magnetization (M-B) curves for Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20) alloys around their Curie temperatures

圖7(a)為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的M-T曲線,為了消除初始效應影響,在測量過程中先將樣品降溫到完全鐵磁,再進行后續測量。隨著Sn含量的增加,化合物的居里溫度(TC)逐漸降低,鐵磁-順磁轉變速率加快?；衔镏?Mn,Fe)3Si雜質相含量增多,從而消耗了化合物中的Si元素,導致化合物居里溫度降低,M-T曲線的冷卻支和升溫支之間并不重合,表明磁彈性轉變存在熱滯(ΔThys),并且熱滯逐漸變大,熱滯的增加意味著一級磁相變特性增強。居里溫度及熱滯相關數值已列于表1。從表1可知,隨Sn含量的增加,晶格常數c增加,a減小,c/a增大,晶格參數c的增大可以減弱鐵磁相互作用,從而導致TC值降低[26]。圖7(a)插圖為居里溫度和熱滯隨Sn含量變化的趨勢圖,可以看出,隨Sn含量增加,化合物居里溫度幾乎呈線性降低趨勢;熱滯在x=0.04之后表現為增大趨勢,這可能與化合物一級磁相變的增強有關。

圖7 (a) Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在0.05 T磁場下的磁化強度隨溫度變化曲線,插圖為居里溫度(TC)和熱滯(ΔThys)隨Sn含量變化曲線;(b) 化合物在50 K下的等溫磁化曲線;(c) 化合物在各自居里溫度附近的Arrott曲線;(d) 化合物在不同外加磁場變化下的等溫磁熵變曲線Fig.7 (a) Temperature dependence of magnetization curve of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) alloys at 0.05 T magnetic field,insert shows the Sn content dependence of Curie temperature (TC) and thermal hysteresis (ΔThys);(b) isothermal magnetization curves at 50 K;(c) Arrott plots near its Curie temperature;(d) isothermal magnetic entropy-change curves of the compounds under different magnetic field changes

圖7(b)為化合物在50 K下的飽和磁化強度曲線,化合物的飽和磁化強度隨著Sn含量的增加而減小,其主要原因可能是非磁性Sn的加入,稀釋了化合物的磁矩。在圖7(c)中給出了化合物在居里溫度附近的Arrott圖,“S”形曲線證實了一級磁相變的出現,在x=0.04時大致有“S”形出現,此時化合物熱滯較小,處于一級磁相變和二級磁相變邊界處,隨Sn含量的增加“S”形逐漸明顯,在x=0.20時表現為典型的一級磁相變,此時樣品有一個大的熱滯。

利用麥克斯韋關系式,通過計算圖6中相鄰兩條等溫磁化曲線的面積可以得到化合物的等溫磁熵變隨溫度變化曲線。由圖7(d)可見,同一磁場中,化合物的最大等溫磁熵變-ΔSM值隨Sn含量增加而升高,最大磁熵變值對應溫度向低溫方向移動,與居里溫度的變化趨勢相同,對于相同的樣品,施加的外加磁場越大,樣品的最大等溫磁熵變的也越大。在0～2 T的磁場變化下,x=0,0.04,0.10和0.20樣品最大磁熵變值分別為6.9,8.0,11.5和17.1 J/kg·K。

3 結 論

本文采用機械合金法和固相燒結法制備了Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物?；赬RD和磁性測量,Sn的加入導致了化合物晶格參數的異向變化,即沿a軸的收縮和沿c軸的擴展,晶格常數的變化及第二相的出現導致化合物居里溫度降低,化合物的最佳溫區向低溫區拓寬。加入Sn后的化合物鐵磁-順磁相轉變速率加快,逐漸由近二階磁相變向明顯一階磁相變轉變。一級磁相變的增強使化合物的磁熵變和熱滯增大。顯微分析和力學性能測試表明,Sn并未進入到主相及第二相結構中,而是以單質形式存在,填充到化合物的晶界和孔洞,實現了固溶強化/第二相強化,這使得該系列化合物力學性能得到顯著提高。綜上所述,Sn的加入不改變(Mn,Fe)2(P,Si)化合物晶體結構,且對化合物的磁熱性能及力學性能有大幅度提升。為(Mn,Fe)2(P,Si)巨磁熱材料的實用化服役性能提升提供了新思路。