ZnO基材料在光催化降解有機污染物中的應用*

馮效遷,趙藝霖,張啟儉,趙永華,王 歡,孟慶潤

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院,遼寧 錦州 121001)

0 引 言

現代工業的快速發展帶來了日益凸顯的環境污染問題,其中水污染問題不僅危害人類飲水健康,也對生態環境造成了嚴重的破壞。有機染料、有機農藥、酚類、抗生素等有機污染物是水污染的重要來源,在排放前對其進行無害化治理必不可少[1-3]。有機污染物化學需氧量(COD)高、生物需氧量(BOD)低,降解難度很大。光催化降解法利用光催化劑在光照下具備的氧化還原能力,能夠在溫和的反應條件下高效地將多種難以通過其他途徑除去的有機物徹底降解為CO2、H2O等完全無害的無機小分子,是一種近年來受到研究人員廣泛關注的水處理方法[4-5]。

光催化降解的過程如圖1所示。當半導體受到能量高于禁帶寬度(Eg)的光子(hν)照射時,其價帶(VB)中的部分電子將吸收光子的能量,從而被激發躍遷至導帶(CB),成為光生電子(e-),這些電子在價帶上的原位置則產生光生空穴(h+)。大部分的光生電子-空穴對在運動過程中會發生復合湮滅,或被表面缺陷位捕獲從而失去活性,小部分的光生電子和空穴則能到達半導體表面。光生電子具有較強的還原性,光生空穴則具備較強的氧化性,二者可以與吸附于半導體表面的反應物發生氧化還原反應。當半導體的導帶位置比某還原反應所需電勢更負時,光生電子就會參與還原反應;而當價帶位置比某氧化反應所需電勢更正時,光生空穴便會參與氧化反應。在光催化降解有機污染物的過程中,光生電子能與水溶液中的O2發生反應得到O2·-,O2·-進一步與H+和H2O反應生成HO2·-、H2O2等物種,光生空穴則能氧化OH-生成·OH,O2·-、HO2·-、H2O2和·OH均具有很強的氧化性,從而可以將有機污染物氧化,最終徹底降解為CO2和水等無機小分子[6-7]。

圖1 光催化降解有機污染物機理示意圖Fig.1 Illustration on the mechanisms of photocatalytic degradation of organic pollutants

在常見的光催化劑中,ZnO具有物理化學性質穩定、無毒、形貌豐富、價格低廉等優點,從而受到研究者們的廣泛關注[8- 9]。然而,ZnO是一種寬禁帶的n型半導體材料,禁帶寬度約為3.37 eV,所需的激發波長約為370 nm,因此純的ZnO作為光催化劑只能利用波長較短、能量較高的近紫外光。但太陽光中紫外光比例較低(～5%),大部分波長較長的可見光無法得到利用。另一方面,ZnO中的光生電子-空穴對較易發生復合,導致光量子的實際利用效率不高,光催化活性不夠理想[10-11]。這些因素限制了ZnO在生產中的實際應用。為解決以上問題,近年來,研究人員采用多種方法對ZnO催化劑進行修飾,從而使ZnO的光催化活性大幅提高。本文將從修飾方法的角度出發,就近年來ZnO基光催化劑的設計及其在光催化降解有機物方面的應用研究進行全面綜述。

1 通過元素摻雜提升ZnO光催化降解性能

元素摻雜即通過在ZnO的合成過程中加入其它元素的前驅體,使少量其它原子在不破壞晶體結構的情況下進入ZnO晶格。所摻雜的元素可以在半導體能帶中形成一個新的受主或施主能級,從而有效改善半導體能帶結構、降低禁帶寬度。根據摻雜元素的不同,可以將對ZnO的摻雜分為兩類,即金屬元素摻雜(如Ag、Cu等)和非金屬元素摻雜(如C、N等)。圖2為ZnO材料摻雜前后的能帶結構示意圖。摻雜后,雜質能級在ZnO的禁帶中形成,由金屬摻雜所產生的雜質能級往往更接近于導帶,而由非金屬所構成的雜質能級則更接近于價帶。這些雜質能級成為光生載流子的捕獲中心,能夠有效降低禁帶寬度,提高ZnO對可見光的利用率[12]。近年來一些利用摻雜ZnO進行有機污染物的光催化降解的代表性工作如表1所示。

表1 近年來利用摻雜ZnO進行有機污染物的光催化降解的代表性工作Table 1 Recent representative works using element doped ZnO as photocatalyst for the degradation of organic pollutants

圖2 金屬摻雜ZnO以及非金屬摻雜ZnO的能帶結構圖Fig.2 The band structure of metal doped ZnO and non-metal doped ZnO

Vaiano等利用化學沉淀法合成了Cu摻雜的ZnO,發現1.08 %(摩爾分數)的Cu摻雜即可顯著改變ZnO的性質,使其禁帶寬度下降至2.92 eV,大幅提升所能利用光的波長范圍[21]。Bhatti等在ZnO納米棒中摻雜Ag,在一定范圍內,隨著Ag摻雜量的提升,ZnO的禁帶寬度逐漸下降,光催化降解甲基橙(MO)的活性逐漸上升[13]。Bhatia等系統研究了稀土金屬Er的摻雜量對ZnO光催化降解直接紅31染料性能的影響,實驗結果表明,適量的摻雜可以提升光催化活性,但摻雜量過多時,晶格中Er3+所造成的缺陷將捕獲過多的光生電子,反而導致光催化活性下降[14]。

da Silva等在ZnO的合成過程中加入尿素,制備得到了N摻雜ZnO。N摻雜不僅可以改善ZnO的能帶結構,還可以增加ZnO表面的羥基數量。較多的羥基有利于關鍵的中間氧化物種·OH的生成,從而提升N摻雜ZnO光催化降解亞甲基藍的效率[17]。As Alshammari等通過高溫熱解F127引入C,合成了C摻雜的ZnO納米片[19]。XPS表征結合DFT理論模擬表明,C在靠近ZnO價帶的位置形成摻雜能級,從而降低ZnO的禁帶寬度,增強了其對可見光的吸收。然而,C摻雜引入的O空位缺陷易于造成光生載流子的復合,降低了光量子效率,導致C摻雜ZnO的在光催化降解亞甲基藍反應中,活性反而低于純的ZnO。

摻雜改性的關鍵在于合理控制摻雜量,在降低禁帶寬度的同時避免摻雜能級對光生載流子的過度捕獲,從而獲得最優化的光催化活性。

2 通過形成異質結提升ZnO光催化降解性能

將ZnO與另一種能帶結構不同的金屬或半導體材料結合在一起,可以形成不同種類的異質結,促進光生載流子的分離。形成異質結的方式包括與貴金屬復合和與另一種半導體復合兩類。近年來一些利用形成異質結提升ZnO光催化降解性能的代表性工作如表2所示。

表2 近年來利用形成異質結提升ZnO光催化降解性能的代表性工作Table 2 Recent representative works using heterojunctions to improve ZnO’s performance on degradation of organic pollutants

2.1 與貴金屬復合

將Au、Ag等貴金屬負載于ZnO表面,可以形成半導體-貴金屬復合結構,該類結構具有兩種優點,如圖3所示[42]。其一是金屬的費米能級略低于半導體,有利于導帶上的光生電子轉移至貴金屬上,形成肖特基結,促進光生電荷的分離;第二,貴金屬具有表面等離子體共振(SPR)效應,所激發的電子可以進入半導體的導帶參與光催化反應,從而增大對可見光的響應范圍,提升整體光催化活性。

圖3 (a)肖特基結,(b)表面等離子體共振光催化降解機理示意圖Fig.3 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of (a) Schottky junction and (b) SPR

Wang等制備了Ag/ZnO復合催化劑,其光催化降解亞甲基藍效率為純ZnO的3.6倍,同時表現出了優秀的穩定性[22]。電子自旋共振譜(ESR)的表征表明,ZnO導帶上的電子部分轉移到了Ag納米顆粒上。光致熒光光譜(PL)進一步驗證,Ag納米顆粒的引入有效減少了光生載流子的復合。Rafaie等則研究了Ag納米顆粒的加入量對Ag/ZnO光催化降解亞甲基藍效率的影響[23]。隨著Ag原子比例的增加,更多的電子轉移到Ag納米顆粒上,載流子的壽命增加,光催化活性也隨之提高。當Ag的原子比例從2.33%提升至61.31%時,其降解反應的速率常數k從0.014 min-1提升至0.032 min-1。

Zhang等將Au納米棒負載于花狀ZnO微球上,用于在可見光下催化降解羅丹明B[25]。當Au納米棒吸收可見光時,發生局域表面等離子體共振現象,所激發的電子轉移到ZnO的導帶上,促進光生電子和空穴的分離。通過分析降解過程不同階段中間產物的成分,得出該降解過程的主要中間活性物種為ZnO導帶上的電子與O2作用所生成的O2·-。

2.2 與半導體復合

將ZnO與另一種具有不同能帶結構的半導體相復合,兩種半導體的能帶根據其相對位置不同,將組合為不同類型的能帶結構,即得到不同種類的異質結,其中較為常見的為能帶交錯型(Ⅱ型)異質結、p-n結和Z型異質結[43]。

如圖4所示,能帶交錯型(Ⅱ型)異質結中,兩種半導體的能帶交錯分布,光生電子會向著位置較低的導帶移動,而光生空穴向著位置較高的價帶移動。光生電子與空穴分別存在于不同的半導體能帶中,可以有效減少光生載流子的復合,提高量子效率,最終提高光催化活性。

圖4 能帶交錯型(Ⅱ型)異質結光催化降解機理示意圖Fig.4 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of staggered (type Ⅱ) heterojunction

羅靈芝等將ZnO與少量的γ-Fe2O3相復合形成異質結,促進了光生載流子的分離,可以在可見光下有效降解四環素[30]。Singh等在ZnO納米片的基礎上負載TiO2納米顆粒形成異質結[27]。光致發光光譜顯示,相比于ZnO納米片,ZnO-TiO2異質結的形成可以大幅減少光生載流子的復合。所得到的ZnO-TiO2復合結構催化劑在太陽光的照射下,對亞甲基藍、羅丹明6G、土霉素等有機污染物均表現出良好的降解能力,降解效率達到ZnO納米片的5倍左右。Sakib采用燃燒法制備ZnO-CuO納米復合物,并研究了CuO添加量對其在太陽光下催化降解亞甲基藍活性的影響[28]。結果表明,適量的CuO可以與ZnO形成異質結,提高光催化活性,但過多的CuO會覆蓋ZnO表面,阻礙其對光的吸收,反而會導致活性的下降。

p-n結是由n型半導體和p型半導體相接觸時所形成的一種異質結,如圖5所示。n型半導體中濃度較高的電子會自發向p型半導體擴散,而p型半導體中濃度較高的空穴亦會向n型半導體中擴散,直至二者的費米能級達到平衡,形成p-n結。此時,界面處因電荷的濃度不同而形成內建電場,在較強的內建電場的作用下,光生電子易于轉移至n型半導體的導帶,而光生空穴易于轉移至p型半導體的價帶,實現更為高效的光生載流子的分離。

圖5 p-n結光催化降解機理示意圖Fig.5 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of p-n junction

Derikvandi等將不同比例的NiO/ZnO負載于斜發沸石上,用于對含甲硝唑廢水的光催化降解[32]。n型半導體ZnO與p型半導體NiO之間形成p-n結,光生電子移動至ZnO的導帶,光生空穴則移動至NiO的價帶,分離效率大幅提高。因此,相對于純的NiO和ZnO,NiO/ZnO復合物表現出更高的光催化活性。Alshaikh等利用ZnO與Co3O4間形成的p-n結構筑復合催化劑[33]。當Co3O4添加比例為3%時,Co3O4在ZnO表面擁有最高的分散度,表現出最佳的光催化活性,在可見光下即可高效降解環丙沙星,效率達到ZnO的59倍。

Z型異質結的能帶結構圖如圖6所示。在Z型異質結中,一種半導體的光生電子將經過電子中介體直接傳導至另一種半導體的價帶,與價帶上的光生空穴復合。此時,Z型異質結在維持較寬的光波長吸收范圍的同時,等效地增大了禁帶寬度,獲得了還原能力更強(導帶位置更負)的光生電子和氧化能力更強(價帶位置更正)的光生空穴,也抑制了光生載流子的復合,從而具備優秀的光催化活性[44]。

圖6 Z型異質結光催化降解機理示意圖Fig.6 Illustration of photocatalytic degradation’s mechanisms of Z-scheme heterojunction

Zhang等設計制備了ZnO/Au/ZnAl2O4復合結構光催化劑[39]。經過ESR、PL測試和自由基湮滅條件下的光催化活性測試,結合DFT理論計算,驗證該催化劑屬于Z型異質結,其中Au作為電子中介體起到了重要的作用。相比于無Au添加時ZnO/ZnAl2O4所形成的傳統能級交錯型(Ⅱ型)異質結,ZnO/Au/ZnAl2O4Z型異質結在鄰苯二酚的可見光催化降解中表現出優異的活性,約為ZnO的27.2倍,ZnO/ZnAl2O4的9.8倍。Dhiman等通過簡便的溶膠-凝膠燃燒法制備了ZnO/Fe2O3復合結構催化劑,在對抗生素磺胺甲惡唑的可見光降解中表現出很高的活性[41]。經過深入機理分析,該復合結構為Z型異質結。Fe3+/Fe2+以及Zn2+/Zn+氧化還原對的存在加速了ZnO和Fe2O3之間的電荷轉移,起到了電子中介體的作用,因而該Z型異質結中無需額外的電子中介體。

通過構建異質結是提升ZnO光催化性能最為重要的方法,其中能級交錯型(Ⅱ型)異質結和p-n結盡管可以擴大光吸收范圍、促進光生載流子分離,但需在一定程度上犧牲導帶和價帶的電位。Z型異質結則可在更大的光吸收范圍、更高效的光生載流子分離的基礎上,提供更負的導帶電位和更正的價帶電位,有利于光催化降解過程中各類活性中間體的生成,進而具備更高的活性。因此,Z型異質結成為ZnO基光催化劑未來重要的發展方向。

3 通過形貌設計提升ZnO光催化降解性能

合理的微觀形貌設計是提升ZnO光催化降解性能的又一重要因素。其重要性體現在三個方面：(1)較為復雜的三維微觀結構(尤其是空心或多孔結構)有利于入射光在光催化劑內部多次反射,從而變相增強光催化劑對光的吸收,也有利于提升光催化劑的比表面積,促進反應物的擴散和吸附[7];(2)微觀結構的不同將導致半導體的表面缺陷、暴露晶面等表面性質產生顯著差異,這些差異將改變半導體的能帶結構,進而影響其光催化活性[45-46];(3)合理的微觀結構設計可以調控各種復合材料中半導體與半導體、半導體與金屬間的接觸方式和接觸面積,從而有利于各類異質結的形成。近年來,隨著制備手段的發展,研究人員已經成功制備了如納米片、納米棒、納米花、納米空心球、介孔結構等多種形貌的ZnO材料,并系統研究了形貌設計對ZnO光催化活性的影響,一些代表性工作如表3所示。

表3 近年來不同形貌ZnO用于光催化降解污染物的代表性工作Table 3 Recent representative works using ZnO with different morphologies for the degradation of organic pollutants

Liu等制備了由大量多孔納米片組成的花狀結構C摻雜ZnO,并用于對羅丹明B的降解[20]。該結構中存在大量片層內、片層間的孔隙,可以提高對光線的吸收量,同時該結構具有很高的比表面積,可以促進羅丹明B的擴散和吸附,提高降解效率。C摻雜進一步降低了ZnO的禁帶寬度,增大了光吸收范圍。因此,該花狀C摻雜ZnO表現出了良好的可見光催化降解活性。

Li等采用在不同襯底上合成了不同尺寸和取向度的ZnO納米棒陣列,并研究了其光催化性能[48]。研究表明,ZnO的尺寸和取向度對其光催化性能有很大的影響。在其它條件一致的情況下,材料的尺寸越小、取向度越高,其光催化活性越高。這是由于較小的尺寸帶來更大的比表面積,從而具有更多的催化活性位。另一方面,ZnO納米棒陣列的取向度越高,其表面所暴露的(0001)晶面比例越高,該晶面相對于其它晶面具有更高的活性。

Wang等在富含氧空位缺陷的ZnO納米棒的基礎上復合g-C3N4,形成核-殼結構[40]。豐富的表面氧空位一方面形成了一個較低的中間能級,使得ZnO的吸收邊達到約520 nm,大幅提升了對可見光的利用率;另一方面,表面氧空位起到了電子中介體的作用,從而使ZnO和g-C3N4形成了Z型異質結,有效促進了光生載流子的分離。因此,這一核-殼結構在4-氯苯酚的可見光催化降解中表現出優異的活性。

Jung等制備了Au@ZnO花狀核-殼結構光催化劑,并利用花狀ZnO的高比表面積,在其表面上負載高度分散的Au納米顆粒[26]。大量Au納米顆粒所產生的表面等離子體共振效應實現了Au@ZnO/Au對可見光的響應,可以在自然光輻射下快速將亞甲基藍降解。

ZnO的形貌設計主要著眼于更高的比表面積、較高活性的暴露晶面和較多的表面氧空位,從而提高ZnO的光吸收范圍、增強對氧物種的吸附,從而促進活性氧化物種的產生,進而提升光催化降解活性。合理的形貌設計也有利于ZnO與其它金屬或半導體復合形成不同種類的異質結,更好地實現1+1>2的效果。

4 結 語

綜上所述,提升ZnO基光催化劑活性的方法主要包括三類,即元素摻雜、形成異質結和合理的形貌設計。其中,適量的元素摻雜可以降低ZnO的禁帶寬度,提升光吸收范圍,增加對可見光的利用;形成各類異質結既能通過形成復合能帶結構減少光生載流子復合,又可以利用另一種半導體的或金屬的光響應,提升光吸收范圍。而Z型異質結更是能夠在更大的光吸收范圍、更高效的光生載流子分離的基礎上,提供更負的導帶電位和更正的價帶電位,進而獲得優秀的光催化活性;合理的形貌設計一方面可以提升ZnO的比表面積,提供較高活性的暴露晶面和較多的表面氧空位,促進活性氧化物種的產生,另一方面則有利于實現ZnO與其它金屬或半導體材料的高效復合。

在未來的ZnO基光催化劑設計研究中,綜合利用以上多種方法的優點是必然的趨勢。Z型異質結兼具大的光吸收范圍、高效載流子分離和更負(正)的導(價)帶電位,是具備廣闊前景的研究方向。在此基礎上,適當的元素摻雜可以用于調控Z型異質結中ZnO或其它半導體的能帶結構,而合理的形貌設計將有利于Z型異質結的實際形成。