再生碳纖維表面處理及其應用*

郭宇通,熊 娟,李 華,戴永珍,劉河洲,陳玉潔

(1.上海交通大學 材料材料科學與工程學院 ,金屬基復合材料國家重點實驗室,上海 200240;2.上海治實合金科技有限公司,上海 201306)

0 引 言

碳纖維增強樹脂基復合材料具有高比強度、比模量、耐超高溫、耐疲勞等特性,越來越廣泛地應用在汽車高鐵、體育用品、醫療器械、風電產業、航空航天,以及國防、衛星、導彈等尖端武器裝備材料領域中[1-4]。然而,隨著碳纖維增強樹脂基復合材料在上述工業領域內的規?；瘧?其零部件更新換代,產品使用期限到期,產生了大量的廢棄物料[5-7]。為實現復合材料產業的結構優化與循環創新發展,降低碳排放與環境污染,碳纖維樹脂基復合材料的綠色回收與高值利用勢在必行。熱解處理法可以有效的分解碳纖維復合材料中的熱固性樹脂基體并獲得表面光潔的再生碳纖維(recycled carbon fibre,rCF)。然而,經過熱解高溫處理的再生碳纖維需要進行表面再構造,以利于構建與樹脂基體的良好界面結構[8-9]。復合材料界面構造影響纖維與樹脂基體之間應力傳遞與分散,因此對再生碳纖維進行表面改性以增強其界面性能是獲得優良綜合性能復合材料的關鍵[10-12]。

上漿表面處理是一種有效改善纖維表面性能的方式。通過利用上漿劑在碳纖維表面形成一層致密均勻的保護膜,可以提高碳纖維集束性、表面潤濕性,增加纖維與樹脂之間界面粘結性。上漿劑可以分為溶劑型上漿劑和乳液型上漿劑,溶劑型上漿劑將功能性聚合物樹脂溶解于有機溶劑(如丙酮、甲苯、氯仿、四氫呋喃等)中形成均勻的溶液,其可以在纖維表面形成均勻的聚合物層,但是有機溶劑對環境和人體的危害較大。乳液型上漿劑采用去離子水作為主要溶劑,對環境和人體更為友好,同時具有成本低、穩定性高等優點。

相比較于難溶難融的熱固性樹脂,由熱塑性樹脂作為基體制備的復合材料可以更好的實現回收和再利用。ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成的三元共聚物。作為當前應用最為廣泛的五大合成樹脂之一,ABS樹脂具有良好的力學性能和電氣性能,廣泛應用于電氣制造、儀器儀表等諸多領域之中。以ABS樹脂作為基體的碳纖維增強復合材料兼具有碳纖維增強熱固性樹脂的輕質高強,結構可設計,抗腐蝕,耐高溫等特點,成為了國內外研究的熱門材料之一[10-13]。綜上,利用再生碳纖維作為增強體的ABS基復合材料具有很高的性價比優勢,憑借再生纖維的高性能保持率,有望大規模應用于高鐵、石油、通訊裝備等領域[14-16]。但是市售的商用上漿劑多為熱固性的環氧樹脂上漿劑,其與熱塑性的樹脂基體之間匹配性較差,一定程度上影響復合材料綜合性能。

本文采用兩步法制備環保的水性聚氨酯上漿劑,通過引入二羥甲基丙酸增加聚氨酯中羧基含量從而增加其親水性能,并通過對氨基苯甲醇改性提高上漿劑的力學性能和耐高溫性。利用該水性上漿劑進行表面處理后的再生碳纖維與ABS樹脂制備的復合材料表現出良好的界面結合情況,優良的拉伸強度和楊氏模量,可以更好的適用于多種工業領域。

1 實 驗

1.1 實驗原料

再生短切碳纖維由上海治實科技有限公司提供。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂購買自鎮江奇美化工有限公司,牌號為奇美PA-707K。聚乙二醇(P olyethylene glycol,PEG)購買自國藥集團,數均分子量為6000 g/mol。六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)和對氨基苯甲醇均購買自西格瑪奧德里奇有限公司。2,2-二羥甲基丙酸(2,2- Dihydroxymethylpropionic acid ,DMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide DMF)、吐溫80和十二烷基硫酸鈉購買自阿拉丁試劑有限公司。二月桂酸二丁基錫(Dibutyl tin di lauric acid,DBTDL)購買自上海麥克林生化科技有限公司。聚乙二醇和DMF需要進行除水處理,其余所有原料均無需做后續處理直接使用。

1.2 實驗及表征設備

熱重分析儀型號為Q5000IR;掃描電子顯微鏡型號為S-4800;傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicolet iS50;磁力攪拌器型號為DF-101S;激光粒度分析儀型號為Mastersizer 2000;電子萬能材料試驗儀Zwick Roell Z020;雙螺桿擠出造粒機型號為南京科晉SHJ65型。

1.3 試樣制備

1.3.1 水性聚氨酯上漿劑制備

水性聚氨酯制備：水性聚氨酯通過兩步法制備。首先按摩爾比1∶3∶6∶10稱取聚乙二醇、DMPA、對氨基苯甲醇和HDI,聚乙二醇需預先在真空條件下處理以除去其中的水分。隨后將聚乙二醇、DMPA和HDI溶解于DMF中,在氮氣環境和加熱條件下反應,反應過程全程攪拌,攪拌速度為800 r/min。

將稱取的對氨基苯甲醇加入到上一步反應的溶液中,同時滴加二月桂酸二丁基錫作為催化劑,保持反應溫度和氮氣氛圍不變,反應1 h得到水性聚氨酯溶液。

水性聚氨酯上漿劑制備：水性碳纖維上漿劑通過相反轉法制備。首先將十二烷基硫酸鈉和吐溫80按質量比9∶1的比例均勻混合配置復合乳化劑,溶劑為去離子水。將上一步獲得的水性聚氨酯溶液置于燒杯中,調整溫度為30 ℃,乳化速度為800～1 200 r/min,向其中加入1%質量分數)的復配乳化劑。待上述溶液混合均勻后,將去離子水緩慢的滴加到水性聚氨酯中。去離子水滴加完全后,保持轉速不變,繼續乳化10 min,獲得水性聚氨酯碳纖維乳液上漿劑,其中固含量為10%～15 %(質量分數)。

1.3.2 再生碳纖維/ABS樹脂基復合材料制備

再生碳纖維上漿處理：利用浸漬法對再生碳纖維進行上漿處理。首先將再生碳纖維用乙醇超聲清洗3次,去除表面雜質,將其置于60 ℃烘箱內干燥處理1 h。隨后將再生碳纖維浸漬在水性聚氨酯上漿劑中,超聲處理15 min,將浸漬完全的再生碳纖維取出并控去多余液體,置于80 ℃烘箱內干燥處理6 h以使聚氨酯固化。

再生碳纖維/ABS樹脂復合材料制備：再生碳纖維/ABS樹脂復合材料通過雙螺桿擠出機制備得到。首先將ABS樹脂粒料及加工助劑由雙螺桿擠出機主料口加入,上漿處理的短切再生碳纖維由側喂料口加入,控制擠出機溫度為200～230 ℃,樹脂和再生碳纖維在雙螺桿剪切力作用下混合均勻擠出,通過切粒機獲得復合材料粒料。將粒料注塑加工為實驗所需拉伸樣條。

1.4 材料性能表征

水性聚氨酯分子結構通過紅外可見光譜進行表征,利用熱重分析儀對聚氨酯熱穩定性進行分析,測試氣氛為氮氣,升溫速率為10 ℃/min。上漿后碳纖維熱重分析在空氣環境下測試,升溫速率為10 ℃/min。水性聚氨酯上漿劑通過激光粒徑分析儀對其乳液粒徑和穩定性進行分析。再生碳纖維/ABS樹脂復合材料的界面情況、表面潤濕性和力學性能分別通過掃描電子顯微鏡,接觸角測量儀和電子萬能材料分析儀進行表征,拉伸樣條通過注塑機直接成型,其尺寸復合國家標準GB/T 1040.1《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》中相關規定。

2 結果與討論

2.1 水性聚氨酯上漿劑制備及其穩定性

水性聚氨酯制備流程如圖1所示,其中聚乙二醇為聚氨酯主鏈,保證聚氨酯基本機械性能。添加的DMPA為聚氨酯主鏈引入大量羧基,極大改善了聚氨酯的親水性能。通過添加對氨基苯甲醇,以增加聚氨酯鏈段中芳香環的比例,進一步改善聚氨酯耐熱性能和力學性能。利用傅里葉變換紅外光譜對水性聚氨酯分子結構進行初步表征,如圖2(a)中實線所示?？梢杂^察到3 691～3 185 cm-1處的寬峰對應游離的羥基以及N—H鍵的伸縮振動峰。3 100～2 640 cm-1處的寬峰對應羧基伸縮振動,證明羧基被引入到聚氨酯的分子鏈上,2 886 和1 467 cm-1處為亞甲基的伸縮振動。1 722 cm-1處為羰基的伸縮振動峰,而1 536 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的特征峰,證明形成了氨基甲酸酯鍵。1 361 cm-1處為甲基的伸縮振動峰,結合羧基證明DMPA已反應聚合到聚氨酯主鏈上。此外,1 280和1 110 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰,進一步證明了聚氨酯的分子鏈結構。在此基礎上,通過對氨基苯甲醇改性后的聚氨酯,在1 635和1 598 cm-1處表征為苯環中共軛的C=C鍵的伸縮振動峰,如圖2(a)和(b)所示,證明了聚氨酯體系中的苯環結構[17-18]。

圖1 水性聚氨酯制備過程Fig.1 Preparation process of waterborne polyurethane

該水性聚氨酯具有良好的熱穩定性。圖2(c)和(d)為利用對氨基苯甲醇改性前后聚氨酯上漿劑熱重分析(TGA)和熱重微分(DTG)曲線。其中TGA曲線顯示了測試樣品百分質量隨著溫度的變化情況,DTG曲線清楚的顯示了樣品質量隨著溫度和時間的變化,其峰值代表質量變化速度的最大溫度和時間,與TGA曲線的拐點相互對應。通過綜合分析可以看出添加對氨基苯甲醇之前的聚氨酯存在3個明顯的降解過程,其中最開始的質量變化對應著聚氨酯中水分的蒸發,第二次降解對應化學鍵的斷裂,溫度為250 ℃左右,起始降解溫度約為160 ℃左右。該曲線的第三次降解過程對應聚合物鏈的碳化,對應峰值溫度為400 ℃。通過改性,該水性聚氨酯的起始分解溫度可以提高到250 ℃左右,分解峰值溫度為340 ℃,其熱穩定性獲得了明顯的提升,如圖2(d)所示。

水性聚氨酯通過相反轉法制備乳液型上漿劑。對于乳液型上漿劑而言,其乳液粒徑和穩定性是重要的參數[19-20]。一般來說,乳液粒徑越小,上漿效果越好,而乳液穩定性越好,其存儲時間越長,上漿效果也越均一穩定。乳化劑、乳化溫度及乳化速度等參數均會對粒徑和穩定性造成一定的影響。

通過相反轉法制備的乳液具有穩定性較好的優點,但一般會存在乳液粒徑分布較寬的缺點,通過選用合適乳化劑,可以有效改善這一情況。十二烷基硫酸鈉(SDS)為陰離子乳化劑,吐溫80為非離子乳化劑,按照一定比例復配獲得復合乳化劑,以更好地改善乳液液滴表面張力,增加乳液的穩定性,降低液滴粒徑。圖3(a)-(c)為單一乳化劑和復合乳化劑制備的聚氨酯乳液粒徑分布曲線,可以看出單一的乳化劑獲得的乳液粒徑較大且分布較寬,而復合乳化劑獲得的乳液的液滴粒徑更小且分布更窄。其中SDS乳化后的乳液粒徑最大,其粒徑平均值為5.6 μm(圖3(a)),吐溫80的大部分乳滴粒徑較小,存在部分大粒徑液滴,粒徑平均值為395 nm(圖3(b))。通過復合乳化劑獲得的乳液粒徑較小且均一性良好,其平均粒徑為91 nm(圖3(c))。

圖3 乳化劑分別為(a)十二烷基硫酸鈉、(b)吐溫80和(c)復合乳化劑獲得的聚氨酯乳液粒徑分布曲線;不同乳化速度獲得的乳液粒徑分布(d)與離心穩定性(e)Fig.3 Particle size distribution curve of polyurethane emulsified with (a) sodium dodecyl sulfate,(b) Tween 80 and (c) composite emulsifier,respectively;(d) particle size distribution and (e) centrifugal stability of lotion obtained at different emulsification rates

圖4 (a)上漿前短切再生碳纖維,(b)上漿后碳纖維。上漿前(c)和上漿后(d)碳纖維掃描電鏡圖;(e)不同水性聚氨酯上漿劑處理后碳纖維熱重曲線;上漿前(f)和上漿后(g)碳纖維表面接觸角變化Fig.4 Short-cut recycled carbon fibres (a) before and (b) after sizing;scanning electron microscopy (SEM) images of carbon fibres (c) before and (d) after sizing;(e) thermogravimetric curves of carbon fibres with different polyurethane sizing;surface contact angle of carbon fibre (f) before and (g) after sizing

除了乳化劑,乳化溫度和乳化速度也對乳滴粒徑影響較大。一般而言,水溶性越差的樹脂需要的乳化溫度越高。而本文中制備得到聚氨酯含有大量的親水性羧基,因此可以使用較低的乳化溫度獲得更好的乳化效果。通過對比,在30 ℃左右時獲得穩定性較好的乳液。通過控制乳化速度,可以調控乳化過程中的剪切力大小,從而調控乳液粒徑。圖3(d)為使用復配乳化劑在30 ℃下,乳化速度分別為800,1 000和1 200 r/min所獲得的上漿劑乳液粒徑分布情況。從圖中可以看出,隨著轉速的提高,其液滴的粒徑越小。

本實驗還對比了不同粒徑的乳液在避光條件下靜置1個月后的乳液情況。3種粒徑的乳液均未發生明顯沉淀和分層情況,證明在較低乳化速度下,利用復合乳化劑獲得的聚氨酯乳液仍具有良好的穩定性。為了進一步驗證乳液粒徑和乳液穩定性的關系。利用離心機測試不同粒徑上漿劑乳液的沉降情況。圖3(e)展示了在5 000 r/min條件下離心10 min后通過不同轉速乳化得到的乳液分層情況,圖中從左到右乳液粒徑逐漸降低。通過對比可以看出,乳液粒徑越大,其在離心后破乳比例越高,產生的沉淀越多,乳液穩定性也越差。因此,本研究中采用1 200 r/min的乳化速度,在30 ℃條件下利用SDS和吐溫80的復合乳化劑來制備再生碳纖維的水性上漿劑。

2.3 再生碳纖維/ABS樹脂基復合材料性能

利用雙螺桿擠出機制備再生碳纖維增強的ABS復合材料。通過控制不同喂料口的進料速度,獲得不同再生碳纖維含量的復合材料粒料。本實驗按5%(質量分數)的遞增梯度選用5 %～30%(質量分數)6個配方研究改性再生碳纖維對熱塑性樹脂的增強效果。圖5(a)-(d)為15 %～30 %(質量分數)再生碳纖維含量的ABS基復合材料拉伸斷面SEM圖像?？梢钥闯?再生碳纖維在樹脂基體中分布較為均勻,這是因為在擠出和注塑的過程,利用螺桿對材料進行混合,其剪切力使再生碳纖維得到較為均勻的分散。隨著再生碳纖維含量的增加,斷面中的碳纖維密度也隨之增加。值得注意的是,經過改性后的碳纖維與樹脂之間結合較為緊密,拉伸后也僅有少部分碳纖維被拔出。圖5(e)和(f)分別為不同含量再生碳纖維復合材料的斷裂強度和楊氏模量。從圖中可以看出,隨著碳纖維含量增加,復合材料的斷裂強度和楊氏模量均呈上升的趨勢,其中斷裂強度從46.7 MPa增加至80.7 MPa,而楊氏模量從2.68 GPa增加至9.03 GPa,證明再生碳纖維顯著的改善了ABS樹脂的機械性能。再生碳纖維在復合材料拉伸軸向上作為主要承力相,復合材料中纖維含量的增加使得纖維與樹脂界面增多,界面相在基體相和增強相之間均勻地傳遞載荷,使得復合材料受力發生形變時可有效將作用力傳遞給纖維,阻礙拉伸過程中材料缺陷、裂紋的產生和進一步擴散;隨再生碳纖維含量增加,基體中的纖維網絡逐漸致密,各個部分的結合力也隨之增強。值得注意的是,因為ABS基樹脂為熱塑性材料,因此該rCF/ABS復合材料可以更容易地通過熱加工的方式進行回收和再利用。

圖5 再生碳纖維質量分數分別為(a)15%、(b)20%、(c)25%、(d)30%時復合材料的拉伸斷面掃描電鏡圖;再生碳纖維/ABS樹脂基復合材料的拉伸強度(e)和彈性模量(f)Fig.5 The tensile cross-section SEM images of the composite material with recycled carbon fibre mass fractions of (a) 15 wt%,(b) 20 wt%,(c) 25 wt%,and (d) 30 wt%,respectively;the tensile strength (e) and elastic modulus (f) of rCF/ABS composites

3 結 論

(1)通過在聚氨酯中引入羧基和苯環結構,制備了具有高穩定性、耐熱性的水性聚氨酯上漿劑。利用該上漿劑對再生碳纖維進行表面處理,得到了具有豐富官能團、良好潤濕性和集束性的再生碳纖維。

(2)通過雙螺桿擠出機制備了不同再生碳纖維含量的rCF/ABS復合材料。復合材料拉伸斷面形貌表明,上漿后的再生碳纖維與熱塑性樹脂之間結合較為緊密,界面性能良好。隨著再生碳纖維含量的增加,復合材料的拉伸性能也隨之增加。證明改性后再生碳纖維可以有效的增強熱塑性樹脂基材料機械性能。

實驗制備了高熱穩定性和機械穩定性的水性聚氨酯上漿劑,并研究了再生碳纖維的表面修飾和高值化再利用的方法和可能性。為進一步解決國家碳纖維廢棄物循環利用和實現再生碳纖維的經濟價值探索了道路。