柔性TiO2納米棒對鈣鈦礦本征性能的影響研究*

于 嫚,吳盼盼,趙肖娟

(西安航空學院 材料工程學院,西安 710077)

0 引 言

利用光伏效應直接將太陽能轉化為電能,是獲取可持續清潔能源的重要途徑之一。近年來,鈣鈦礦太陽能電池成為光伏領域的研究前沿熱點。有機-無機雜化鈣鈦礦材料得益于自由載流子生成效率高、壽命長、擴散系數大以及雙極輸運等優異的光電特性[1-4],隨著結構調控和制備工藝的不斷發展,其光伏器件轉換性能已經突破25.8%[5],疊層器件性能超過29%[6]。

經典的鈣鈦礦太能電池主要包括FTO/ITO透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層和金/銀電極[7-9]。傳統的硬性基底透明電極FTO/ITO存在硬度高、質量重、易碎等缺點,限制了存在硬度高、質量重、易碎等缺點,這限制了其在輕質便攜的柔性電子元器件等領域的應用?；谌嵝曰椎拟}鈦礦太陽能電池因其重量輕、可彎曲、便攜、制備工藝簡單等特點[10-12],受到國內外的廣泛關注與研究。

因此,柔性基底的開發和研究一直是該領域的研究重點。本文采用高壓靜電紡絲技術,制備柔性TiO2納米棒,探究柔性基底和硬性基底對鈣鈦礦薄膜的形貌、結構及光譜性能的影響。

1 實 驗

1.1 鈣鈦礦薄膜的制備

將FTO導電玻璃依次用洗潔精,去離子水清洗,然后用無水乙醇超聲清洗0.5 h,本文以鈦酸四丁酯為鈦源,聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,簡稱PVP)作為高聚物模板,無水乙醇為溶劑,冰醋酸為水解抑制劑,配制不同質量濃度PVP的乙醇前驅液5%、10%和15%(質量分數),通過靜電紡絲法制備對柔性TiO2納米棒(具體實驗過程見附件1)。本文選擇使用有機源CH3NH3I和無機源PbI2制備鈣鈦礦前驅體溶液：將CH3NH3I和PbI2按照1∶1的摩爾比加入到N,N-二甲基甲酰胺中,磁力攪拌4 h后得鈣鈦礦前驅體溶液,在FTO硬性基底和TiO2納米纖維上分別旋涂鈣鈦礦前驅體溶液,轉4 000 r/min,旋涂后在100 ℃下退火20 min。具體的實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.2 樣品的性能及表征

采用缺陷評定高級顯微系統(Hirox-R2000)對鈣鈦礦表面粗糙度進行分析;鎢燈絲掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)對鈣鈦礦薄膜進行形貌表征;在Aeris(Cu靶X射線管,λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ測量范圍為10°～90°,管電流為7.5 mA,電壓為40 kV,進行X射線衍射(XRD)分析;使用紫外可見分光光度計(TU-1810)上進行紫外可見吸收測量;穩態熒光(PL)光譜使用熒光發光譜儀(愛丁堡FLS980)510 nm綠光進行激發,在700～900 nm范圍內檢測。

2 結果與討論

2.1 前驅體濃度對柔性TiO2納米棒形貌影響分析

圖2(a)、(b)和(c)分別是紡絲液濃度為5%、10%、15%(質量分數)的獲得TiO2納米棒3 000倍下的SEM圖。紡絲前驅體溶液濃度過高時,其黏性較大,在高壓電場作用下,難以從注射器均勻噴射,容易在注射針頭處聚集形成膠柱,這會影響紡絲纖維的粗細以及鋪展性,所以要得到形貌均勻的納米纖維,除了紡絲設備的參數外,主要取決于靜電紡絲液的黏性,即紡絲前驅體濃度。由圖可以看出,紡絲液濃度為10%時制備的TiO2納米棒粗細一致,分布也很均勻,沒有過于粗大或者纖細的絲狀結構,致密性也較好,對比圖2(a)和(c)可以看出,此條件下制備TiO2納米棒的均勻性和完整性均優于紡絲液濃度為5%和15%(質量分數)。

圖2 前驅液液濃度為5%(a)、10%(b)、15%(質量分數)(c)的TiO2納米棒的SEM圖Fig.2 SEM of TiO2 nanorods with precursor liquid concentration of 5 wt% (a),10 wt% (b) and 15 wt% (c)

2.2 基于不同基底鈣鈦礦薄膜的粗糙度分析

首先通過缺陷評定高級顯微系統探究硬性基底(FTO)和不同濃度前驅液獲得的柔性TiO2納米棒對鈣鈦礦薄膜粗糙度的影響。由上圖3(a)可以看出,在FTO硬性基底上直接旋涂的鈣鈦礦均勻性較好,其表面平粗糙度也和FTO硬性基底很接近。圖3(b)、(c)和(d)為基于不同柔性TiO2納米棒鈣鈦礦薄膜表面形貌剖面圖,由圖可知,基于紡絲液濃度5%和15%(質量分數)的柔性基底TiO2納米纖維顯著提高了鈣鈦礦薄膜表面粗糙度,而紡絲液濃度為10%(質量分數),對鈣鈦礦薄膜的完整性和粗糙度影響都比較小。結合圖2,確定柔性基底TiO2納米纖維最佳制備工藝紡絲液濃度10%(質量分數),后面重點對比討論硬性基底(FTO)和柔性基底TiO2納米纖維對鈣鈦礦本性性能的影響。

圖3 基于硬性基底的鈣鈦礦薄膜表面形貌剖面圖(a),(b)、(c)和(d)基于不同柔性TiO2納米棒(紡絲液濃度依次為5%、10%、15%(質量分數))的鈣鈦礦表面形貌剖面圖Fig.3 (a) Profile of surface morphology of perovskite film based on hard substrate;(b)-(d) profile of surface morphology of perovskite film based on different flexible TiO2 nanorods with spinning solution concentration of 5 wt%,10 wt% and 15 wt%

2.3 不同基底鈣鈦礦薄膜的SEM微觀形貌分析

基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦薄膜形貌如圖4所示。由圖4(a)可知,基于FTO基底的鈣鈦礦本征形貌為不規則排列的條帶纖維狀。圖4(b)中可以看出,基于柔性基底所制得的鈣鈦礦薄膜形貌和基于硬性基底的差別很大,鈣鈦礦均勻地吸附在柔性TiO2納米棒上,并沿著纖維壁均勻展開,這也證明了基底對鈣鈦礦形貌影響重大。

圖4 基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦薄膜SEM形貌圖Fig.4 SEM morphology of perovskite thin films based on hard and flexible substrates

2.4 不同基底鈣鈦礦的XRD分析

如圖5所示為基于柔性基底和硬性基底鈣鈦礦薄膜的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出,不同基底的鈣鈦礦層衍射峰的寬窄和強度各不相同,但在14.75°、28.54°和37.5°處呈現出相同且明顯鈣鈦礦特征衍射峰位,分別對應CH3NH3PbI3的典型(110)、(220)和(312)晶面的吸收峰[13-14],這表明基底的變化并不會改變鈣鈦礦的晶體結構,基于硬性和柔性基底的鈣鈦礦結構保持一致。值得注意的是兩者衍射圖譜中出現的較多雜峰,部分為基底的特征峰。

圖5 基于不同基底鈣鈦礦的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of perovskite on different substrates

2.5 不同基底的鈣鈦礦的光譜分析

進一步通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究了硬性和柔性基底對鈣鈦礦本征光物理屬性的影響。如圖6(a)所示為不同基底的鈣鈦礦的吸收光譜,兩種薄膜的吸收曲線趨勢相近,吸收峰位沒有明顯移動,吸收帶邊均在770 nm左右[15],這表明基底對鈣鈦礦帶隙并沒有影響。但是基于柔性基底的鈣鈦礦整體的吸收值高于基于硬性基底的鈣鈦礦,這表明柔性TiO2納米棒在一定程度可以提高鈣鈦礦層的吸光性能。

圖6 基于不同基底鈣鈦礦的紫外可見吸收光譜Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of perovskite based on different substrates

2.6 不同基底的鈣鈦礦的熒光光譜(PL)分析

圖7所示的兩種基底的鈣鈦礦本征穩態熒光光譜均顯示出在775 nm的特征峰[16],峰位沒有明顯移動,與吸收帶邊保持一致,表明柔性TiO2納米棒基底只改變了鈣鈦礦的形貌,對鈣鈦礦的帶隙沒有產生影響,這與紫外吸收光譜的結論是呼應的?；谌嵝曰椎拟}鈦礦薄膜表現出明顯減小的熒光發射峰,這表明柔性TiO2納米棒具有較強的電子提取能力,有利于電荷的轉移。

圖7 不同基底鈣鈦礦薄膜的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectrum of perovskite thin films on different substrates

3 結 論

(1)通過鈣鈦礦層在柔性TiO2納米棒基底上粗糙度分析,確定了靜電紡絲法制備柔性TiO2納米棒最佳紡絲液濃度為10%(質量分數)的PVP的乙醇溶液;

(2)SEM的結果表明,柔性TiO2納米棒對鈣鈦礦的形貌改變很大。但基于柔性基底和硬性基底的鈣鈦礦均在(110)、(220)和(312)晶面呈現吸收峰,表明柔性基底并沒有改變鈣鈦礦的結構。

(3)光譜分析進一步發現基于性和硬性基底的鈣鈦礦層的吸收帶邊相同,且柔性基底的吸收值整體高于硬性基底。兩者均在775 nm左右出現特征發射峰,但基于柔性基底的呈現出較強的電子提取能力,這對未來柔性鈣鈦礦太陽能電池的發展有一定的指導意義。