高性能石墨烯電磁屏蔽材料的研究進展*

丁 雪,王建才,葉志國,易永利,丁 一,陳海宏,陳顯輝,朱翔鷗,金佳敏

(1.北京新材料和新能源科技發展中心,新材料科技成果轉化部,北京 100080;2.南昌航空大學 材料學院,南昌 330063;3.國網浙江省電力有限公司溫州供電公司,浙江 溫州 325000;4.國網智能電網研究院有限公司,北京 102209;5.溫州大學 電氣與電子工程學院,浙江 溫州 325035)

0 引 言

近年來,隨著電子信息技術的高速發展,智能和柔性電子裝備已經廣泛應用于工業工程、民用和軍事等領域,人類生活方式的轉變比歷史上任何時期都更依賴于智能電子裝備的發展[1]。高新技術的飛速進步激發了人類對智能化與微型化電子裝備的需求,然而電子裝備在工作中會連續不斷向外輻射電磁波,空間中過量存在的電磁波對人類的生存和發展造成重大影響[2]。其次,多余電磁波產生的電磁輻射會干擾內部電子元件,影響電子裝備的精度,進而極大地限制了電子工業的可持續發展[3]。另一方面,信息通訊的工作頻率主要在微波頻段,過量存在的電磁輻射會干擾信道損害通信質量,甚至造成機密信息的泄漏而危及國家和商業安全[4]?，F代醫學已經證明,長期暴露于電磁輻射下會導致生物體體溫異常和器官損傷,增加基因突變的可能性以及畸胎瘤和癌癥的發生率。綜合來說,電磁污染已經成為繼大氣污染、水污染、土壤污染和噪聲污染之后危及人類生存的第五大污染源?？紤]到電磁波產生的危害,亟待開發輕薄、寬頻、高性能的電磁屏蔽材料[5]。

導電金屬和聚合物作為傳統的電磁屏蔽材料已經得到了廣泛地應用和研究。導電金屬一般具有高的電導率或優異的鐵磁性能,設計制備的金屬基電磁屏蔽材料具有高屏蔽效能和寬屏蔽波段[6]。不可否認,金屬基電磁屏蔽材料密度大、易腐蝕、柔性差、加工難度大的缺點阻礙了其進一步應用[7]。導電聚合物一般都是本征導電的,具有耐腐蝕、輕量、柔性好、易加工的優點,但較低的電導率限制了其實際應用[8]。研究人員通常采用往聚合物中摻雜導電填料的方法來提升其電導率,比如石墨、炭黑和金屬顆粒等。另外,導電填料易團聚的缺點限制了導電填料摻雜法的實際應用和普及[9]。綜合評價來說,電磁屏蔽材料的開發與設計遠未滿足實際應用所要求的高屏蔽效能、寬的有效屏蔽波段、輕薄和高柔性的特點。

石墨烯作為近年來研究最為廣泛的二維材料,自發現以來一直是新材料領域產學研結合的熱點。石墨烯的電荷轉移速度快、比表面積大、機械性能好,在高性能電磁屏蔽材料的設計與開發領域具有巨大的潛力[10]。石墨烯電磁屏蔽材料能夠滿足高性能電磁屏蔽材料要求的高效、寬頻、質輕和輕薄柔性的特點,因此通常選取石墨烯作為填料或設計作為屏蔽膜來制備高效能電磁屏蔽材料[11]。不容忽視的問題是單純石墨烯粉體分散性差,結構強度低,難以形成連續的電磁屏蔽體。石墨烯的結構化和復合化是規避石墨烯本征缺陷的有效方法,既可以保持石墨烯優異的物理化學特性,又可以賦予石墨烯的立體結構性能。石墨烯的三維立體化是結構設計的主要方式。與二維石墨烯材料相比,具有長程互連網絡結構的三維石墨烯展現了更高的電磁屏蔽效能。三維石墨烯結構電磁屏蔽效能的提升主要是因為片層和孔的堆疊增強了電磁波的多重反射損耗[12]。此外,三維結構化石墨烯具有超高的孔隙率,極大地降低了石墨烯的密度,獲得了輕薄、柔性的電磁屏蔽材料。石墨烯與其他材料復合制備石墨烯復合電磁屏蔽材料是另一種發揮石墨烯優勢的有效方法。石墨烯復合電磁屏蔽材料能夠滿足不同應用場景的電磁屏蔽要求,是設計制備高性能電磁屏蔽材料的主要發展方向[13]。

本文從電磁屏蔽的基本原理出發,詳細介紹了電磁屏蔽材料屏蔽或吸收電磁波的3種主要方式。其次,對石墨烯和石墨烯基復合材料進行了分類與歸納,總結并分析了其電磁屏蔽效能和近年來的發展現狀。最后,對石墨烯電磁屏蔽材料現階段深入發展面臨的挑戰和未來發展趨勢進行了總結,提出了一些切實可行的建議和解決方法。

1 電磁屏蔽原理

電磁波傳播到電磁屏蔽材料表面,一般通過3種方式完成對入射電磁波的有效衰減[14]。電磁波首先與屏蔽材料外表面發生相互作用,由于阻抗不匹配電磁波在表面會反射掉,引起電磁波的反射損耗(SER,dB)。其次,沒有被表面反射損耗的電磁波進入到屏蔽材料內部,內部會繼續對電磁波進行吸收損耗(SEA,dB)。另外,電磁波在屏蔽材料內部會在多個表面之間產生多重反射損耗[9](SEM,dB)。電磁屏蔽效能能的評價指標通常定義為SE,SE為SER、SEA和SEM3個屏蔽效果的總和,即：SE=SER+SEA+SEM,理想的屏蔽材料泄漏的電磁能可忽略不計或零泄漏。影響材料電磁屏蔽效能的主要因素包括材料的電導率、磁導率、趨膚深度、厚度等[15]。

2 石墨烯電磁屏蔽材料

2.1 單純石墨烯電磁屏蔽材料

石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道呈蜂巢晶格排列構成的單層二維晶體,自2004年被曼切斯特大學Geim團隊報道后引起了各國科學家的廣泛關注[16]。石墨烯具有高導電、介電損耗大、密度低的優點,因而非常適合用來設計輕質高效電磁屏蔽材料。另外,石墨烯納米片具有超高的比表面積,尺寸越大越有利于導電網絡結構的形成,越有利于電磁波的多重反射和損耗[11]。

如圖1所示,Shen等[17]以石墨烯納米片為構筑單元組裝了結構有序的石墨烯薄膜。緊密堆積層狀結構的石墨烯薄膜是氧化石墨烯(graphene oxide,GO)高溫熱處理所得,最大程度地發揮了石墨烯優異的導電性。石墨烯薄膜厚度為8 μm時室溫平面熱導率和電導率分別高達1 100 W/(m·K)和1 000 S/cm,電磁屏蔽效能(electromagnetic interference shielding,EMI SE)在X波段達到20 dB。Peng等[18]利用CuCl2作為摻雜劑制備了低密度、高柔性、耐高溫、高導電的石墨烯摻雜膜(GF-CuCl2)。相比于純石墨烯膜,GF-CuCl2的載流子濃度和遷移率均得到了提高,導電率可達到1.09×107S/m,比導電率超過了大部分金屬材料。GF-CuCl2的溫阻系數僅有4.31×10-4K-1,在400 ℃下保持熱穩定并能在200 ℃環境中長時間工作。GF-CuCl2薄膜在35 μm厚度下電磁屏蔽效能達到126 dB。

圖1 (a) GO薄膜的自組裝制備和石墨化工藝流程[17];(b)支撐薄膜GO圖片[17];(c) GO薄膜和石墨烯泡沫-2000的電磁屏蔽效能[17];(d) GO薄膜和石墨烯泡沫-2000在8.5 GHz的SE、SER、SEA[17]Fig.1 (a) Schematic representation of a proposed self-assembly process of GO film and the followed graphitization[17];(b) photograph of a free-standing GO film[17];(c) EMI SE of GO film and graphene foam-2000[17];(d) SE,SER,and SEA of GO film and graphene foam-2000 at 8.5 GHz[17]

泡沫石墨烯是由石墨烯納米片組裝而形成的,不僅保留了單層石墨烯的物理化學特性,而且通過結構調控進一步增強了其電磁屏蔽效能[10,19]。交聯網絡狀泡沫石墨烯已經通過多種方法成功制備,形成的微孔結構可以極大減輕電磁屏蔽材料的密度,盡可能的滿足不同的電磁屏蔽應用場景。石墨烯納米片的卷曲、折疊以及相互交聯形成了導電網絡,入射電磁波在交聯的導電網絡中發生多重反射,電磁屏蔽效能得到了提高[20]。Shen等[21]制備了具有超寬電磁屏蔽波段的泡沫微孔石墨烯,并對其電磁屏蔽效能進行了系統研究與比較。石墨烯泡沫在8.2～59.6 GHz超寬的電磁頻率范圍內平均電磁屏蔽效能達到26.3 dB,泡沫石墨烯相比于石墨烯薄膜展現出更為優異的電磁屏蔽效能。任天令等[21]開發了激光劃刻技術并成功制備了蜂窩狀多孔石墨烯薄膜。通過調控激光功率密度制備的單片蜂窩狀多孔石墨烯材料的厚度范圍在25～50 μm,當厚度為48.3 μm時其歸一化比屏蔽效能達到240 123 dB·cm2/g,而其密度卻僅有0.0388 g/cm3。綜合來說,石墨烯具有優異的電荷轉移性能、高的比表面積和優異的機械性能,在電磁屏蔽領域展現了巨大的應用潛力。

2.2 石墨烯/其他碳納米結構電磁屏蔽復合材料

除石墨烯之外,碳納米管、炭黑、石墨、碳納米纖維以及碳化硅等已經得到廣泛而深入的研究[22]。傳統的炭材料通常具有相對密度高、易團聚等無法避免的缺陷,大大地限制了其實際應用。為發揮傳統炭材料易制備、價格低廉、電磁屏蔽效能高的優勢,制備石墨烯/其他碳納米結構電磁屏蔽材料是實現這一目標的有效手段[23]。

碳納米管作為理想的準一維碳納米材料是制備新型電磁屏蔽材料的主要替代物之一,但是碳納米管高電容和低磁導率的特性限制了其設計作為電磁屏蔽材料的進一步發展[24]。Song等[25]在無金屬催化劑的條件下成功制備了碳納米管/石墨烯(CNT/Graphene)核殼泡沫材料,具有優異的電磁屏蔽效能。殼核結構的CNT/Graphene泡沫在X波段范圍內電磁屏蔽效能達到50 dB。Fu等[26]以單壁碳納米管(SWCNTs)為骨架錨定在石墨烯薄層之間,如圖2所示,設計制備了具有互連多孔層狀夾心結構的電磁屏蔽薄膜,該電磁屏蔽薄膜展現出優異的機械性能和高電導率,最大電磁屏蔽效能達到80 dB。

圖2 (a) SGF薄膜制備過程示意圖[26];(b) SGF薄膜概念設計圖[26];(c) GF和SGF經2 800 ℃退火后的電磁屏蔽效能[26];(d) GF和SGF經2 800 ℃退火后的SET、SER、SEA[26]Fig.2 (a) Schematic illustration of fabrication process of the SGF film[26];(b) SGF film concept design diagram[26];(c) EMI SE of GF and SGF after annealing at 2 800 ℃[26];(d) SET,SER,and SEA of GF and SGF after annealing at 2 800 ℃[26]

馮雷等[25]將3D碳納米管-石墨烯核-殼納米填料與碳結合設計制備了新型的蜂窩狀電磁屏蔽材料,在X波段其電磁屏蔽效能達到45.3 dB,歸一化電磁屏蔽效能達到43.1 dB·cm3/g。Hong等[27]成功制備了碳納米纖維墊,其電磁屏蔽效能在52～81 dB范圍內取得,對應的歸一化電磁屏蔽效能達到370～470 dB·cm3/g。沈斌等[28]有序組裝碳化小麥秸稈制備了中空多孔碳管陣列(SCAs),其最大電磁屏蔽效能達到57.7dB。SCAs獨特的中空管狀結構促進了電磁波的多重反射,增強了電磁波的有效吸收。隨后將石墨烯氣凝膠構筑到中空秸稈的空腔內制備了石墨烯氣凝膠/多孔碳管陣列復合材料,其電磁屏蔽效能達到66.1～70.6 dB。

2.3 石墨烯/導電金屬電磁屏蔽復合材料

Chen等[29]利用真空輔助自組裝構建了致密三明治結構的獨立式氧化石墨烯/銀納米線薄膜,如圖3所示,其電導率達到2 255.8 S/cm,平均電磁屏蔽效能在8～40 GHz頻帶內達到62 dB。氧化石墨烯/銀納米線薄膜優異的電磁屏蔽效能主要得益于氧化石墨烯層和銀納米線網絡對電磁波的多重反射損耗。另外,氧化石墨烯/銀納米線薄膜具有良好的柔韌性和防腐蝕性能,可用于設計具有高靈敏度和快速響應的應變傳感器,既滿足了電磁屏蔽要求又可實時監控運動狀態。何大平等[30]首先通過高速離心法獲得了較大尺寸的氧化石墨烯納米片,然后利用平板涂覆法制備了石墨烯薄膜,緊接著在經過高溫退火和熱壓處理的石墨烯薄膜上磁控濺射一層銅得到了銅/石墨烯薄膜。銅/石墨烯薄膜在8.8 μm的厚度下具有超過1 932.73 W /(m·K)的導熱率和5.88×106S/m的電導率。銅/石墨烯薄膜的平均電磁屏蔽效能在1～18 GHz范圍內達到52 dB,最大的電磁屏蔽效能達到63.29 dB,其電磁屏蔽損耗機理主要以吸收為主。

圖3 (a) GO/Ag薄膜的制備過程示意圖[29];(b)電磁屏蔽機理示意圖[29];(c)銀納米線和GO/Ag薄膜電導率[29];(d)銀納米線和GO/Ag薄膜在K波段的SET[29];(e)銀納米線和GO/Ag薄膜的SET、SER、SEA[29]Fig.3 (a) Schematic illustration of fabrication process of the GO/Ag film[29];(b) schematic showing the proposed EMI shielding mechanism[29];(c) electrical conductivity of Ag NWs and GO/Ag film[29];(d) SET of Ag NWs and GO/Ag film in K-band[29];(e) SET,SER and SEA of Ag NWs and GO/Ag film[29]

2.4 石墨烯/磁性金屬電磁屏蔽復合材料

磁損耗材料修飾石墨烯是增強界面極化和調控阻抗匹配的有效方法,傳統的磁性金屬和氧化物飽和磁化強度大、Snoek極限高。石墨烯表面通過修飾磁性金屬或氧化物來提高其電磁屏蔽和吸收性能近年來已經得到了廣泛研究[31]。

Xu等[32]以蠶繭作為生物質碳的前驅體,通過浸泡和碳化方法將Co納米顆粒和石墨烯分別作為夾心層和外層制備了3D分層碳化絲繭-鈷-石墨烯復合材料。如圖4所示,3D分層碳化絲繭-鈷-石墨烯復合材料具有輕量、多孔、氮摻雜和環保的綜合優勢,平均電磁屏蔽效能在12.4～18 GHz范圍內達到27 dB,最大的電磁屏蔽效能在18 GHz時達到55 dB,歸一化電磁屏蔽效能達到2 322 dB·cm3/g。Ren等[33]將石墨烯納米片和磁性羰基鐵鎳合金粉末均勻混合制備了一種具有高導熱性的氰酸酯復合納米材料。調控石墨烯納米片的質量分數為 5%、磁性羰基鐵鎳合金粉末的質量分數為20%,復合納米材料的屏蔽效能達到55 dB。Han等[34]首先通過原位熱還原法成功制備了附著鎳納米顆粒的還原氧化石墨烯(RGO@Ni),隨后引入纖維素納米纖維(cellulose nanofiber,CNF)利用真空抽濾法制備了具有“磚混”分層結構的CNF/RGO@Ni薄膜。CNF/RGO@Ni薄膜與單純的CNF/RGO 薄膜相比表現出高的電導率(262.7 S/m)和優異的電磁屏蔽效能(32.2 dB)。

2.5 石墨烯/陶瓷電磁屏蔽復合材料

陶瓷材料因其密度低、強度高和耐腐蝕性好而具有廣闊的研究價值和應用前景。二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)是近年來研究最為廣泛的陶瓷材料,具有優異導電性和親水性,可用于制造高性能電磁屏蔽材料。如圖5所示,劉宇艷等[35]通過冷凍干燥和熱還原將高導電性的Ti3C2TxMXene納米片與GO復合制備了輕質MXene/還原氧化石墨烯泡沫(MXene/RGO)。MXene/RGO泡沫的互連多孔結構使其電磁屏蔽效能達到50.7 dB,歸一化電磁屏蔽效能達到6 217 dB·cm3/g。張好斌等[36]通過GO的輔助水熱法和定向冷凍干燥將Ti3C2Tx組裝成高導電性的3D Ti3C2Tx多孔結構。MXene/RGO氣凝膠分別以石墨烯和緊密連接Ti3C2Tx作為內骨架和殼,其電導率高達1 085 S/m。當Ti3C2Tx的體積含量最低為0.74%時,MXene/RGO氣凝膠的電磁屏蔽效能在X波段超過50 dB。Singh等[37]通過溶劑熱法成功合成了RGO-ZnO復合納米材料。納米結構ZnO不僅可以阻止RGO的聚集,而且還能大大改善RGO-ZnO復合納米材料的散射、介電損耗和阻抗匹配性能。RGO-ZnO復合納米材料在X波段頻率的電磁屏蔽效能達到38 dB,遠大于純RGO和ZnO納米粒子的屏蔽效能。

2.6 石墨烯/導電聚合物電磁屏蔽復合材料

導電聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩和聚偏氟乙烯等材料。導電聚合物分子中含有共軛π鍵,載流子能夠在其內部自由移動形成分子間導電通道,展現出優異的導電性能。導電聚合物具有密度低、柔韌性好、成膜性好、化學性質穩定等優點,是設計作為電磁屏蔽薄膜的理想材料,近年來引起了研究者們的廣泛關注[38-39]。

Modak[38]采用原位化學氧化聚合法合成了聚苯胺/石墨烯復合納米材料。聚苯胺/石墨烯復合納米材料的電磁屏蔽效能隨著石墨烯含量的增加而不斷增加,最大電磁屏蔽效能在2～18 GHz范圍內達到52 dB。Lan等[39]對石墨烯/聚吡咯涂層結構進行了調控,系統地研究了涂層結構在電磁波多重反射損耗過程中所起的作用。石墨烯/聚吡咯涂層在界面處能夠完成對電磁波的多次反射與損耗,其電磁屏蔽效能達到39.1 dB,完成了對99.99%電磁波的有效屏蔽。如圖6所示,Zhao等[40]發現了一種簡單有效的方法來制備聚偏氟乙烯(PVDF)/石墨烯復合泡沫材料。PVDF/石墨烯泡沫的電磁屏蔽效能與其厚度密切相關,當樣品厚度從1.5 mm增加到3.0 mm時,PVDF/石墨烯泡沫的孔隙率達到48.7%,電磁屏蔽效能在26.5 GHz處由12.4 dB增加到32.2 dB,在40 GHz處從15.2 dB增加到37.4 dB。

3 石墨烯電磁屏蔽材料的發展趨勢和面臨挑戰

石墨烯是一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子與sp2雜化碳原子緊密堆疊排列的二維結構,作為一種新型的電磁屏蔽材料,具有質輕、高導電、介電常數大和比表面積高的優點,與傳統吸波材料相比,更易滿足電磁屏蔽材料所需“輕、薄、強、寬”的要求。因此,石墨烯電磁屏蔽材料在保證結合石墨烯優異特性的同時,設計朝著超薄、輕量化的方向發展。為了更好地適應服役環境需求,單一的高效電磁屏蔽性能已不再是電磁屏蔽材料設計的初衷,研發同時具有耐腐蝕、柔韌性、高導熱、高透明度等功能特點的電磁屏蔽材料是主流方向,而結構化和復合化設計新型結構石墨烯復合材料是獲得該種電磁屏蔽材料的發展趨勢。

不可否認,石墨烯電磁屏蔽材料的研究雖然取得巨大進步,但在發展過程中仍然面臨著許多巨大的挑戰。如果不能有效解決這些問題,石墨烯電磁屏蔽材料的進一步開發與應用將會達到瓶頸。首先來說,因石墨烯片層中存在較強的范德華力和靜電作用力,使其很難與聚合物相互作用,過多的石墨烯也易團聚,很難最大限度形成導電網格,因此開發輕薄、柔性和服役性好的石墨烯電磁屏蔽材料仍具有很大的困難。其次,電磁屏蔽材料的效果以屏蔽效能表示,而屏蔽效能不僅與材料的介電性能相關,材料的結構和涂層的厚度對電磁屏蔽效能也有很大的影響,而不同的石墨烯基復合材料結構不一,對電磁屏蔽機理需要進一步詳細揭示。另外,石墨烯電磁屏蔽材料制備工藝復雜、耗能高,無法規?；苽?無法滿足“綠色”與“碳中和”的可持續概念。針對以上挑戰,一方面可選取耐候性好、屏蔽效能高、密度低的納米材料來定向修飾石墨烯,得到高性能的石墨烯電磁屏蔽復合材料。另一方面,通過新型結構的設計,工藝流程優化,總結出一套科學高效的規?；?、定制化制備工藝。

4 結 語

首先總結了電磁屏蔽的基本原理,電磁屏蔽材料主要以3種方式來完成對入射電磁波的屏蔽或吸收,包括表面反射衰減、內部吸收衰減和多次反射衰減,電磁屏蔽材料的屏蔽效能為三者之和。其次,對石墨烯材料進行了歸納總結并分析了不同種類石墨烯電磁屏蔽材料的電磁屏蔽效能。最后,對石墨烯電磁屏蔽材料現階段深入發展面臨的挑戰以及未來發展趨勢進行了總結,提出了一些切實可行的建議和解決方法。就目前研究現狀而言,石墨烯多以填料的方式與高分子聚合形成電磁屏蔽材料,但填充型存在填料含量高、分散性差等缺點,通過石墨烯的改性處理和工藝優化來提高填料的分散性和導電性是降低成本和提高屏蔽效能的有效途徑。同時采用多層多孔結構設計理念,在保證密度低、比強度高的同時,又可以通過孔結構提高吸收損耗和反射衰減?？偠灾?石墨烯作為發展最成熟的二維納米材料雖然離真正的產業化仍有一定距離,但其優異物理和化學性能預示了在電磁屏蔽材料領域具有不可比擬的優勢,設計開發具有新結構的石墨烯復合材料是石墨烯電磁屏蔽材料發展的方向,通過調節自身的結構,滿足服役環境對電磁屏蔽材料多元化功能是市場的需求,對推動電磁波兼容屏蔽產業發展具有良好的促進作用。