負載Pt納米顆粒的摻氮碳化鉬微球催化電解水析氫*

孫永利,張佳柱,楊曉東,楊 娜,姜 斌,肖曉明,澹臺曉偉,張呂鴻

(天津大學 化工學院,天津 300072)

0 引 言

近年來,電解水制氫由于其具有大規模生產高純度氫氣、無碳排放、可持續性等優點,越來越受到研究界的廣泛關注[1]。迄今為止,鉑(Pt)基材料仍是最有效的析氫反應(HER)電催化劑。然而,Pt的稀缺性和高成本嚴重阻礙了Pt基催化劑的大規模工業應用[2]。人們在尋找非貴金屬基的HER催化劑方面付出了大量的努力,鉬基[3-6]、鐵基[7]、鎳基[9]、鈷基[10-13]等過渡金屬基的HER電催化劑得到了廣泛的研究,但其本征活性相較Pt仍然有一定的差距。在過渡金屬碳化物中,碳化鉬(Mo2C)因其類鉑的d帶電子結構而性能突出[6]。特別是對于析氫反應,Mo2C獨特的電子結構和高電導率不僅可以作為其他活性中心(貴金屬等)的載體,還可以同時調節其他組分的電子結構,因此已經成為理想的析氫催化劑候選之一[7]。然而,Mo2C在HER反應中與H的結合能太大,導致其表面H(Hads)的強烈吸附,抑制了Hads的解吸,從而阻礙了電解水過程中H2的生成[8]。此外,負載貴金屬納米材料也存在價格高、耐久性差的問題[2]。為了解決上述問題,使用低成本Mo2C材料作為催化劑基底,將金屬Pt均勻分散在Mo2C上,是降低Pt的使用量并提升材料析氫性能和穩定性的有效策略[14]。

本項工作采用了多步合成策略,有效地將Pt納米顆粒均勻地負載在N摻雜Mo2C上。首先利用配位聚合法,通過調節反應pH的方法調控其微觀形貌,得到了具有高比表面積的由納米片堆疊而成的特殊微球結構。然后使用離子交換和高溫焙燒的方法將Pt納米顆粒均勻負載在N摻雜Mo2C(N-Mo2C),最終得到了Pt/N-Mo2C。研究發現,Pt納米顆粒在微球上的均勻負載能夠降低Pt的使用量,并提升Pt的利用效率,從而提高催化劑的HER性能。Pt/N-Mo2C NFs在10 mA/cm2下,表現出了低的過電位(44 mV)和Tafel斜率(46.2 mV/dec),此外在更高的電流密度下(100 mA/cm2),Pt/N-Mo2C NFs展現出了137 mV的低過電位。同時穩定性測試表明,樣品在10 mA/cm2下運行10 h性能僅衰減9.1%,因此證明了所制備的催化劑具有良好的催化穩定性。這項工作利用N摻雜Mo2C負載高度分散的貴金屬Pt納米顆粒,合成了具有優異HER性能的催化劑,為進行合理設計和構建優良的貴金屬析氫催化劑提供了一個新的思路。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

催化劑N-Mo2C NFs-x的合成：1 mmol四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于20 mL去離子水中在室溫下攪拌10 min溶解。隨后,向懸浮液中添加0.4 g鹽酸多巴胺,溶液迅速變為磚紅色。攪拌5 min后,將40 mL乙醇倒入上述溶液中。繼續攪拌5 min后,通過向上述懸浮液中快速滴加不同體積的(0.3/0.6/1.5 mL)NH3·H2O(25%～28%(質量分數)),分別將溶液pH調節至8/10/11。繼續攪拌2 h后,用去離子水和無水乙醇對其反復洗滌。然后離心收集橙紅色沉淀物,并凍干20 h,得到前驅體Mo-PDA。最后,在Ar氣氛下加熱3 h至800℃,升溫速率為5 ℃/min,冷卻至室溫后,在1%的O2/Ar混合氣中鈍化2 h得到N-Mo2C NFs-x,x為加入氨水的量。

催化劑Pt/N-Mo2C NFs的合成：與制備Mo2C NFs的過程類似,在調整pH后將混合物攪拌2 h后,在混合溶液中加入(NH4)2PtCl6。通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)精準測試其中Pt的含量為0.5 %(原子分數)。

1.2 催化劑表征方法

使用Regulus 8100場發射掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌和結構。采用JEM-2100 F透射電子顯微鏡對樣品進行內部精細結構、物相晶面的測試;使用其配備的X射線能量散射光譜儀進行樣品元素成分、含量以及分布的測試。樣品的晶相組成采用Cu Kα為射線光源的D8 diffractometer X射線衍射儀進行測定。樣品的拉曼光譜是在inVia Plus激光拉曼儀(532 nm)上測試的。樣品表面的元素組成、化學鍵以及元素價態使用X射線光電子能譜(ESCALAB Xi+)進行測試。使用電感耦合等離子體-質譜聯用儀(Thermo iCAP 6000)來測試樣品中金屬元素的含量。

1.3 電化學測試

使用上海辰華CHI 760E電化學工作站測試樣品的電化學性能。采用三電極體系,氧化汞電極(Hg/HgO,1.0 mol/L KOH溶液)作為1.0 mol/L KOH電解質中的參比電極,碳棒作為對電極,負載催化劑的3.0 mm的玻碳電極作為工作電極。通過線性掃描伏安(LSV)曲線、循環伏安(CV)曲線以及阻抗譜(EIS)、計時電流法等測試對其析氫性能進行評價。

2 結果與討論

2.1 催化劑的合成和形貌調控

圖1 催化劑Pt/N-Mo2C NFs的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process for Pt/N-Mo2C NFs

本文通過改變氨水的用量,改變pH值,實現對前驅體的形貌的調控。加入氨水的量分別為0.3,0.6和1.5 mL,所制備的樣品,記為N-Mo2C NFs-0.3、N-Mo2C NFs-0.6和N-Mo2C NFs-1.5。利用掃描電鏡(SEM)對N-Mo2C NFs的微觀形貌結構進行分析。其結果如圖2所示。在N-Mo2C NFs-0.3樣品中(圖2(a)-(c)),出現大量各向異性生長的二維納米片自組裝而成的多孔微球。然而,大部分二維納米片自組裝成了不規則的塊體,這可能是反應時pH過低,配位聚合反應過程不完全導致的。增加氨水用量制備的N-Mo2C NFs-0.6的形貌較N-Mo2C NFs-0.3更好,均為規則的微球結構(圖2(d)-(e))。氨水用量增加到1.5 mL時,制備的N-Mo2C NFs-1.5樣品中出現了大量不規則的塊狀結構(圖2(g)-(h)),可能是pH過高導致有機配體和鉬酸根配位反應速率過快,無法形成微球形狀?？梢钥闯?所制備的N-Mo2C NFs-0.6具有多級孔徑結構有最高的孔隙率,可有效增加催化劑的比表面積,此時配位聚合反應的最佳pH=10。

圖2 形貌結構表征：(a)-(c)N-Mo2C NFs-0.3的SEM圖;(d)-(f)N-Mo2C NFs-0.6的SEM圖;(g)-(i)N-Mo2C NFs-1.5的SEM圖Fig.2 Morphological and structural characterization：(a)-(c) SEM images of N-Mo2C NFs-0.3;(d)-(f) SEM images of N-Mo2C NFs-0.6;(g)-(i) SEM images of N-Mo2C NFs-1.5

利用離子交換法將Pt負載在N-Mo2C NFs-0.6表面得到了Pt/N-Mo2C NFs。如圖3所示,Pt/N-Mo2C NFs保持了N-Mo2C NFs-0.6的形貌。如圖4所示,使用物理吸附法測試了Pt/N-Mo2C NF的比表面積為83.4 m2/g。在HER過程中,多級孔徑結構的催化劑表面和電解質之間會有更快速的電子轉移,更高的比表面積能夠暴露更多的催化活性位點,因此材料的電化學性能會得到提升。

圖3 Pt/N-Mo2C NFs的SEM圖Fig.3 SEM image of Pt/N-Mo2C NFs

圖4 Pt/N-Mo2C NFs的BET圖Fig.4 BET diagram of Pt/N-Mo2C NFs

2.2 催化劑的表征

TEM表征用來分析樣品的晶體結構。圖5(a)-(c)和圖5(d)-(f)分別是樣品N-Mo2C NFs和、Pt/N-Mo2C NFs的TEM圖像,發現N-Mo2C NFs上N摻雜Mo2C納米顆粒和Pt/N-Mo2C NFs二維納米片上的大小近似,約為10 nm。從N-Mo2C NFs的高分辨透射電鏡圖5(c)中,觀察到了晶格間距為0.217 和0.257 nm的晶格條紋,且之間的夾角為64°,對應的是Mo2C(0-11)和(100)的晶面,說明N-Mo2C NFs中Mo2C的存在,Pt/N-Mo2C NFs同樣出現了Mo2C的特征晶格條紋。值得注意的是,Pt/N-Mo2C NFs和N-Mo2C NFs出現了晶格收縮,晶格間距比標準碳化鉬小,這種現象可能是由于晶格中部分C原子被較小的N原子取代,導致晶格參數的縮小[15-16]。此外,圖5(f)出現了晶格間距分別為0.207 和0.210 nm的晶格條紋,且二者之間夾角互為90°,對應于Pt的(002)和(020)晶面,說明Pt/N-Mo2C NFs上成功負載了Pt納米顆粒。圖5((g)-(k))為Pt/N-Mo2C NFs的HAADF-STEM以及對應的能譜圖像(EDX),從圖中可以看出N、C、Mo和Pt元素的存在,且Pt元素均勻地分布在微球的表面。并且EDX結果顯示Pt原子的占比為0.5%,這個結果與ICP分析的結果一致。以上結果說明使用離子交換的方法負載貴金屬Pt不僅能夠保持N-Mo2C NFs的形貌,而且使得Pt納米顆粒均勻錨定在微球上。

圖5 TEM表征：(a)-(c)N-Mo2C NFs的TEM圖像和放大圖;(d)-(f)Pt/N-Mo2C NFs的TEM圖像和放大圖;(g)-(k)催化劑Pt/N-Mo2C NFs的HAADF-STEM圖像和能譜照片Fig.5 TEM characterization：(a)-(c) TEM images and magnification of N-Mo2C NFs;(d)-(f) TEM images and magnification of Pt/N-Mo2C NFs;(g)-(k) HAADF-STEM images and energy spectrum photographs of catalyst Pt/N-Mo2C NFs

采用粉末X射線衍射(XRD)表征制備的樣品的晶體結構。如圖6所示,樣品N-Mo2C NFs和Pt/N-Mo2C NFs所呈現的特征峰一致,與六方晶系的Mo2C(JCPDS：35-0787)完全匹配。值得注意的是,Pt/N-Mo2C NFs中沒有出現Pt的特征峰,這可能是由于微球上Pt的含量較少且高度分散。(101)衍射峰與標準 JCPDS的Mo2C相比,衍射峰向大角度偏移,這是由于氮摻雜導致晶格間距變小,與TEM的分析結果能夠相互佐證。

圖6 Pt/N-Mo2C NFs與N-Mo2C NFs催化劑XRD圖Fig.6 XRD spectra of Pt/N-Mo2C NFs and N-Mo2C NFs

圖7為Pt/N-Mo2C NFs拉曼光譜測試結果?？梢钥闯?D帶和G帶強度之比較高,說明在煅燒過程中生成了大量的石墨碳[14],因此催化劑的導電性得到了提升,這有助于催化劑中的電子轉移,從而提高其催化活性。

圖7 Pt/N-Mo2C NFs催化劑的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of Pt/N-Mo2C NFs

利用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究樣品表面的化學組成和價態。如圖8(a)所示,首先用XPS全光譜分析了Pt/N-Mo2C NFs表面的元素組成,結果表明組成為C、O、N、Mo、Pt。Pt/N-Mo2C NFs的N 1s光譜如圖8(b)所示,Pt/N-Mo2C NFs中吡啶氮和Mo-N的峰值百分比較高,可能是Pt的摻入,提高了吡啶N的含量,增強了Mo原子和N原子之間的電子轉移[12]。圖8(c)中的Mo 3d光譜顯示,Pt/N-Mo2C NFs表面上存在Mo2+、Mo4+和Mo6+,Mo6+的峰往往是空氣氧化的結果[17-18]。Pt/N-Mo2C NFs的Mo2+和Mo4+的特征雙峰相對于標準峰存在負偏移,表明Pt/N-Mo2C NFs中Mo元素的價態較低,這可能是由于N-Mo2C和Pt之間的相互作用加強了電子從Pt轉移到N-Mo2C電子轉移。研究表明,Mo2+是電催化HER的活性中心[15],含有更高比例Mo2+能夠使Pt/N-Mo2C NFs具有更高的HER活性,而Pt/N-Mo2C NFs表面上擁有較高的Mo2+物種比例。圖8(d)中的Pt 4f光譜驗證了單質Pt的存在,與TEM結果一致。

圖8 (a)Pt/N-Mo2C NFs的XPS全譜;(b)-(d)Pt/N-Mo2C NFs對應的N 1s、Mo 3d和Pt 4f的高分辨精細譜Fig.8 (a) XPS full spectra of Pt/N-Mo2C NFs;(b)-(d) high-resolution fine spectra of Pt/N-Mo2C NFs corresponding to N 1s,Mo 3d and Pt 4f

2.3 電化學性能測試及分析

在35 ℃下,N2飽和的1.0 mol/L KOH電解質中,我們通過典型的三電極電化學系統測量了所制備樣品的HER性能。如圖9(a)所示,LSV曲線結果表明,Pt/N-Mo2C NFs具有最優異的HER性能;如圖9(b),Pt/N-Mo2C NFs表現出了低的析氫過電位,η10為44 mV,接近20%(質量分數)鉑碳(39 mV),遠低于N-Mo2C NFs(210 mV)。且在更高的電流密度下,Pt/N-Mo2C NFs逐漸超越20%(質量分數)鉑碳,η100僅為137 mV,低于20%(質量分數)鉑碳(141 mV),同樣遠低于N-Mo2C NFs(395 mV)。為了進一步評估Pt/N-Mo2C NFs的電催化性能,將從極化曲線獲得的電流密度歸一化為貴金屬的質量,在100 mV的過電位下,Pt/N-Mo2C NFs的質量電催化活性為13.73 A/mg,是20 %(質量分數)鉑碳的18倍。Pt/N-Mo2C NFs的HER性能的增強是由于N摻雜Mo2C微球層級結構的形成和Pt納米顆粒的高度分散。為了進一步分析HER的反應動力學行為,計算了不同樣品的Tafel斜率。在圖9(c)中,Pt/N-Mo2C NFs的Tafel斜率為46.2 mV/dec,接近20(質量分數)%鉑碳(39.5 mV/dec),低于N-Mo2C NFs(97.9 mV/dec),證明其具有更加快速的反應動力學。表1列出了近年來報道的一些負載Pt碳化鉬催化劑的性能,Pt/N-Mo2C NFs的性能具有明顯優勢。

表1 Pt/N-Mo2C NFs和近期報道的Mo/Pt基催化劑在1.0 mol/L KOH中析氫性能的對比Table 1 Comparison of the electrocatalytic activity of Pt/N-Mo2C NFs catalyst with other Mo-based or Pt-based electrocatalysts for HER in 1.0 mol/L KOH

圖9 電化學性能測試結果圖(a)Pt/N-Mo2C NFs、N-Mo2C NFs和商業Pt/C的線性伏安曲線圖;(b)達到10 和100 mA cm2電流密度所需過電位;(c)對應的塔菲爾曲線及斜率;(d)樣品對應的阻抗譜(插圖為模擬電路圖;(e)i-t曲線,(f)1 000圈cv測試前后lsv曲線對比Fig.9 Electrochemical performance tests：(a) linear voltammetric plots of Pt/N-Mo2C NFs,N-Mo2C NFs and commercial Pt/C;(b) overpotentials required to reach 10 and 100 mA/cm2 current densities;(c) corresponding Tafel curves and slopes;(d) corresponding impedance spectra of the samples (insets are simulated circuit plots;(e) i-t curves,(f) comparison of lsv curves before and after 1 000 turns of cv testing

電化學阻抗譜(EIS)用來進一步研究樣品的電荷轉移動力學特性,圖9(d)中,Pt/N-Mo2C NFs的電荷轉移電阻(Rct)為19.08 Ω,遠低于N-Mo2C NFs(97.36 Ω)。

另外,Pt/N-Mo2C NFs的長期耐久性可通過計時電流法(i-t)以及CV循環測試進行評估。由圖9(e)的i-t結果可知,Pt/N-Mo2C NFs在1.0 mol/L KOH中具有穩定的HER催化穩定性,表現在10 mA/cm2的電流密度下,10 h過后的性能僅衰減9.1%,而N-Mo2C NFs樣品10 h時衰減了69.9%。圖9(f)顯示經過1 000圈CV測試后,樣品的LSV曲線變化很小,因此Pt/N-Mo2C NFs在堿性電解質中具有優異的催化耐久性。說明均勻負載在N摻雜Mo2C微球上的Pt納米顆粒和N摻雜Mo2C之間存在的較強相互作用有利于提升催化劑的長期催化穩定性。此外通過CV測試得Pt/N-Mo2C NFs的電化學活性表面積(ECSA)較大,Cdl為8.56 mF/cm2。

3 結 論

采用多步合成策略制備了電解水析氫催化劑Pt/N-Mo2C NFs。這種由二維納米片自組裝成的微球狀的Mo2C和均勻分散的Pt納米顆粒形成的多級結構,提升了催化劑的析氫性能。在1.0 mol/L KOH中,10 mA/cm2的電流密度下,Pt/N-Mo2C NFs表現出了44 mV低的過電位和46.2 mV/dec的Tafel斜率;在更高電流密度100 mA/cm2下,Pt/N-Mo2C NFs同樣表現出低的過電位,僅為137 mV,優于商業鉑碳。同時在10 mA/cm2的電流密度下運行10 h性能僅衰減9.1%,因此其具有良好的穩定性。為實現在碳載體上均勻負載貴金屬,減少其用量和提升催化劑整體電催化穩定性提供了一條新的思路。