氮摻雜空心碳球鋅離子混合電容器正極材料的制備及其性能

劉永川

(1.中國科學院福建物質結構研究所 光電材料化學與物理院重點實驗室,福建 福州 350002;2.中國福建光電信息科學與技術創新實驗室(閩都創新實驗室),福建 福州 350108)

中國提出了碳達峰、碳中和目標,以可再生能源為代表的新能源將大規模并入電網[1-2]。然而,由于新能源發電波動性與不穩定性強,給電網調峰(能量型)和調頻(功率型)帶來了挑戰,兼具高功率密度、良好能量密度、低成本和長壽命的儲能技術是關鍵解決方案[3]。但目前的單一儲能技術存在較大局限性:如超級電容器具備可承受頻繁大功率充放電、長循環壽命、安全等特性,可有效地平抑高頻率風電出力變化,但能量密度低;而可充電池通常具有較高的能量密度,但循環壽命短且功率密度低[4-5]?；旌铣夒娙萜鞯囊粋€電極為超級電容電極,而另一個電極為電池電極,理論上可融合電池的高能量優勢和超級電容器的高功率優勢,成為備受關注的研究領域[6-7]。其中,基于碳材料正極和金屬鋅負極的水系鋅離子混合電容器(Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors,ZHSs),由于融合了金屬鋅電極的高比容量(820 mAh·g-1)、碳材料的快速電容儲能行為和水電解質的高安全性,成為近些年電化學儲能領域的研究熱點[8-9]。但是,由于碳正極材料有限的離子吸附能力,鋅離子混合電容器的整體能量密度仍受到限制[10-11]。

在鋅離子混合電容器研究領域,研究人員已經開發出活性碳[12-13]、碳納米管[14-15]、石墨烯[16]和多孔碳[17-18]等高比表面積的碳正極材料。Dong 等[19]以活性炭作為鋅離子混合電容器正極材料,其器件比容量達到121 mAh·g-1(0.1 A·g-1),循環10000 次后的容量保持率為91%。Zhang 等[10]制備了高比表面積的氮摻雜木質素衍生多孔炭,借助高氮摻雜帶來的贗電容容量,在0.05 A·g-1電流密度下表現出266 F·g-1(133 mAh·g-1)的高比容量。Qiu 等[11]提出了在插層劑引導下設計的層狀B/N 共摻雜多孔碳(LDC)混合鋅離子電容器正極,表現出較高的比容量(127.7 mAh·g-1)和優異的循環穩定性(6500 次循環后容量保持率為81.3%)。Yin 等[20]以制備的多孔碳為正極材料,制備的鋅離子混合電容器具有179 mAh·g-1的高比容量和卓越的循環穩定性(30000 次循環后容量保持率為99.2%)。

盡管目前在高比表面積碳正極材料方面取得了一定的進展,但是已報道的多孔碳正極材料在比容量和倍率性能方面仍然無法滿足需要。這主要是由于電解液中鋅離子具有較大的水合離子半徑,無法進入碳材料較小的微孔內并且擴散困難,導致較低的電容量和較差的倍率性能。因此,如何重新設計碳材料孔結構以確保與電解質離子的相容性,制備高比容量和優異倍率性能的新型碳正極成為發展高性能鋅離子混合電容器的關鍵問題之一。為了提高鋅離子混合電容器中碳正極材料的電化學性能,本研究從多孔炭的孔結構和表面化學出發,通過硬模板法制備了相互連接的空心碳球(Interconnected Hollow Carbon Spheres,IHCSs),并探索表面氮原子摻雜對其電化學性能的影響。研究結果表明,合成出來的相互連接空心碳球具有高的比表面積和介孔主導的分級孔結構,有利于促進鋅離子的傳輸和擴散。尤其是,原位氮摻雜極大地改善了電極材料的電解液浸潤性和電子導電性,并提供更多的贗電容容量,從而整體地提高電極材料的電化學性能。氮摻雜相互連接空心碳球(NIHCSs)用于鋅離子混合電容器正極時,在0.2 A·g-1的電流密度下,具有147.8 mAh·g-1的高比容量,電流密度高達5 A·g-1時,仍保持48.6 mAh·g-1的比容量,經過20000 次循環后的容量保持率為82%,展現出高的倍率性能和循環穩定性。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司);蠕動泵(保定雷弗流體科技有限公司);鼓風干燥箱(上海金宏設備有限公司);管式爐(上海天業實驗電爐廠);超聲清洗機(昆山市超聲儀器有限公司);電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司);掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010 型);透射電子顯微鏡(F20 型);X射線衍射分析儀(Miniflex600 型);X 射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi);比表面積及孔徑分析儀(ASAP2020C+M);拉曼光譜儀(Labram Odyssey);接觸角測量儀(KRüSS DSA255)。

氨水(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);無水乙醇(99.7%,國藥集團化學試劑有限公司);正硅酸四乙酯(99%,Aladdin);十六烷基三甲基溴化銨(99%,Aladdin);間苯二酚(99%,Aladdin);3-氨基苯酚(99.5%,Aladdin);甲醛(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);氫氧化鉀(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);導電炭黑(工業級,蘇州弗賽新材料有限公司);聚四氟乙烯(工業級,蘇州弗賽新材料有限公司);硫酸鋅(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);鋅片(>99.9%,天津市化學試劑三廠)。

1.2 相互連接空心碳球和氮摻雜相互連接空心碳球材料的制備

首先通過改進后St?ber 法合成SiO2微球,進一步以SiO2微球作為硬模板法的模板球;利用間苯二酚作為前驅體與甲醛聚合,在SiO2微球表面包覆樹脂;碳化后,溶解掉SiO2微球,即可得到空心碳球材料。具體過程如下: 在室溫下,用量筒分別量取40 mL 去離子水、150 mL 無水乙醇和6 mL 質量分數為37%的氨水快速攪拌混合均勻。將10 mL 正硅酸四乙酯(TEOS)加入上述溶液中,由于TEOS 的緩慢水解得到SiO2模板球。待TEOS 完全水解為SiO2小球后,加入1.1 g 間苯二酚和1 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),并攪拌均勻。升溫至40 ℃,加入2 mL 甲醛溶液與間苯二酚發生聚合反應生成間苯二酚樹脂,保持反應24 h。然后將反應物轉移到水熱釜中,100 ℃下水熱反應24 h,使反應更徹底。待水熱反應結束后,用去離子水洗滌過濾得到的生成物,去除里面存在的CTAB表面活性劑。80 ℃烘箱干燥8 h 后,將得到的包覆SiO2模板球的酚醛樹脂球在氮氣保護下進行高溫碳化(800 ℃)。冷卻至室溫,取出生成的SiO2@ C 產物,利用6 mol/L KOH 溶液去除SiO2模板。最后,經過洗滌和干燥得到以間苯二酚為單體所制備出來的相互連接空心碳球(IHCSs)。制備氮摻雜相互連接空心碳球(NIHCSs)的流程與上述IHCSs 相似,主要區別在于單體選擇為含一個氨基官能團的間苯二胺,在高溫碳化過程中可以實現空心碳球表面的原位氮摻雜。

1.3 鋅離子混合超級電容器的組裝

將空心碳球材料、導電炭黑、PTFE 粘結劑(CMC和SBR 的質量比為2 ∶3)按照8 ∶1 ∶1 的質量比混合,加入一定量去離子水作為溶劑,用研缽研磨均勻制成漿料并涂敷在直徑為14 mm 石墨紙集流體上,然后在真空干燥箱中120 ℃烘干12 h,制備成碳正極。將鋅箔清洗、烘干后,裁成直徑為14 mm 的圓片,作為負極。將碳正極和鋅負極用玻璃纖維紙隔膜(直徑為19 mm)隔開,加入2 mol/L ZnSO4電解液,封裝在CR2032 紐扣型電池中,組裝成紐扣式鋅離子混合電容器,用于性能測試。

1.4 材料表征與電化學性能測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM) 對相互連接空心碳球的微觀形貌進行表征;使用X 射線光電子能譜(XPS) 對空心碳球材料的表面化學元素及結構進行表征;使用X 射線衍射儀(XRD)對空心碳球材料的晶體結構進行表征;使用比表面積及孔徑分析儀對空心碳球材料的比表面積和孔徑分布進行表征;使用拉曼光譜儀對空心碳球材料的化學結構進行表征;使用接觸角測量儀測試空心碳球材料與電解液的潤濕性。使用電化學工作站進行循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試;使用電池測試儀進行恒流充放電(GCD)和循環性能測試;電壓區間為0.1～1.7 V。

2 結果與討論

鋅離子混合電容器的儲能機理如下[8-9]: 在放電過程中,碳正極表面逐步發生SO42-陰離子的脫附和Zn2+/H+陽離子的吸附,并伴隨著堿式硫酸鋅(Zn4(OH)6(SO4)4·nH2O)的生成,鋅負極同時被電剝離為Zn2+進入電解液;在充電過程中,Zn2+/H+陽離子從碳正極表面脫附、SO42-陰離子被吸附,并伴隨著堿式硫酸鋅的溶解,電解液中的Zn2+同時被還原為Zn沉積在鋅負極表面。其中,堿式硫酸鋅副產物的生成主要是由于電解液中的H+共吸附到碳正極材料,導致了電極表面局部pH 值升高,促進正極表面生成了堿式硫酸鋅,充電時,堿式硫酸鋅能夠可逆地溶解。

2.1 相互連接空心碳球材料的表征

圖2 為IHCSs 和NIHCSs 樣品的SEM 和TEM 圖,從圖中可以看出,IHCSs 和NIHCSs 樣品具有互相連接的均勻空腔球形結構。這種結構是由于CTAB 表面活性劑加入后,使得SiO2微球表面間距縮短,產生了靜電吸引力,最終形成相互連接的空腔結構。這些空心碳納米顆粒的尺寸大約為250 nm,取決于模板SiO2球的大小。從NIHCSs 樣品的高分辨TEM 圖,如圖2(f),可以直觀地觀察到其表面豐富的介孔結構(2～10 nm)。該中空空腔可儲存電解液,有利于電解液的擴散,同時球壁與球壁的連接能有效降低碳納米球之間的電子電阻。

圖3 和圖4 分別是IHCSs 和NIHCSs 樣品的N2物理吸附/脫附等溫曲線測量和孔徑分布曲線。IHCSs 和NIHCSs 的BET 比表面積分別為669.2 和711.6 m2·g-1。IHCSs 和NIHCSs 的吸脫附曲線均屬于典型的Ⅳ類曲線,說明二者均具有豐富的2～10 nm 的介孔結構和微孔?？捉Y構分析和形貌表征證明了相互連接空心碳球的分級孔結構(大孔-介孔-微孔),這樣的孔結構將有利于改善材料對于電解液的電化學吸附性能和反應速率。

采用拉曼光譜(Raman)和XRD 進一步表征材料的結構信息。從圖5 可以看出,所有的樣品都顯示出了兩個特征峰,分別位于1350 cm-1(D 帶)和1580 cm-1(G 帶)。這兩個特征峰與材料中的缺陷以及非有序區域結構密切相關,并且G 帶則表現為具有有序的sp2雜化結構。缺陷程度通?？梢酝ㄟ^ID/IG的強度比值來評估,而IHCsS 和NIHCSs 的ID/IG值分別為0.98 和1.02,這意味著提高原位氮摻雜水平會導致更多的結構缺陷。富電子的N 原子摻雜進入碳晶格后可以影響這些晶格缺陷和畸變,從而可以將更多的電子帶入離域的π 體系,進而提高碳材料的電子電導率。

圖6 顯示了IHCSs 和NIHCSs 樣品的XRD 圖,除23°和44°處的兩個峰外,沒有其他的衍射峰。這兩個峰分別對應石墨結構中的(002)和(100)晶面,而NIHCSs 略微弱化的(002)和(100)峰表明該材料相比IHCSs 具有較低的石墨化程度,這個結果與Raman 光譜表征的結果一致。通常情況下,在碳原子結構中以氮代替碳原子會導致石墨化程度降低。然而,在另一方面,氮摻雜不會破壞sp2網絡,反而是在碳材料的離域π 電子共軛結構中增添額外的電子。此外,原位氮摻雜缺陷使得碳層具有共享電子屬性,并且在電化學充放電過程中可被用作更多的活性位點,所以這對于提高材料電極的潤濕性和增加贗電容很有幫助。因此,這種缺陷可以提高電極材料的整體電化學性能。

使用XPS 測試來描述材料中元素的種類和化學狀態,比如氮元素的化學態。圖7 展示了XPS 測試結果,IHCSs 的XPS 光譜顯示只有兩個峰: 285.1 和532.2 eV,分別對應C 1s 和O 1s。NIHCSs 在400.6 eV 處出現了第三個峰(N 1s),表明納米碳球材料成功地摻雜了氮元素,含量為質量分數5.84%。使用高分辨率的XPS 圖譜對材料中的氮元素進行分析,了解其在不同化學狀態下的分布情況。如圖8,摻雜的氮元素主要以吡啶氮(N1)、吡咯氮(N2)、石墨氮(N3)、氮氧化物(N4) 四種化學狀態存在,對應398.5,399.7,400.7 和403.2 eV 四個峰。

良好的親水性對電極性能具有重要影響。若電極材料與溶液之間具有出色的親水性,它們可以充分接觸電解液,這有利于電解液在電極表面的滲透,提高界面電荷的傳導效率,因而也可增強電吸附的效果。如圖9 和10 所示,IHCSs 和NIHCSs 電極的接觸角分別為122.1°和92.6°。該測試結果表明,氮元素摻入改變了碳材料表面特性,明顯提高了材料的親水性和表面潤濕性能。

2.2 鋅離子混合電容器的性能測試

圖11 是不同碳材料(IHCSs 和NIHCSs)正極ZHSs的CV、GCD 和EIS 電化學測試結果。由圖11(a,b)的CV 曲線可知,兩種碳材料都呈現近似矩形,包含了雙電層電容容量和氧化還原容量,NIHCSs 所對應的CV 曲線具有更高的積分面積,表明其比容量大于IHCSs。圖11(c,d,e)是IHCSs 和NIHCSs 在不同電流密度下的GCD 測試曲線和比容量結果。在0.2 A·g-1電流密度下NIHCSs 和IHCSs 的比容量分別為147.8和128 mAh · g-1。當電流密度高達5 A·g-1時,NIHCSs 保持48.6 mAh·g-1的比容量,而IHCSs 保持34.8 mAh·g-1的比容量。NIHCSs,即氮摻雜的空心碳納米球通過相互連接形成了更好的倍率性能和比容量。這種增強可以歸因于以下原因: 首先,它們具有空腔結構,這可以縮短離子擴散的距離;其次,它們的相互連接結構提高了碳納米球之間的電子傳導能力;第三,氮摻雜使表面潤濕性更好,有利于提高材料界面的離子傳導性能;最后,氮摻雜產生了更高的贗電容效應。根據電化學阻抗測試結果,如圖11(f),可知NIHCSs 電極較IHCSs 電極具有更低的歐姆內阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct)。這是由于NIHCSs 氮摻雜提高了電極材料在水性電解質中的潤濕性,使水溶液能夠進入多孔通道并增強電極界面運輸能力。同時,碳納米球中的石墨N 原子(N3)占據著石墨環內部的位置,并具有sp2雜化和完全飽和價鍵,這種富電子結構進一步提高了碳材料的導電性。

圖1 碳基鋅離子混合電容器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of ZHSs

圖2 (a) IHCSs 的SEM 圖;(b) NIHCSs 的SEM 圖;(c)IHCSs 的TEM 圖;(d～f) NIHCSs 的TEM 圖Fig.2 SEM images of (a) IHCSs and (b) NIHCSs;TEM images of (c) IHCSs and (d-f) NIHCSs

圖3 IHCSs 的N2 吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.3 The N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore size distribution plot of IHCSs

圖4 NIHCSs 的N2 吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.4 The N2 adsorption/desorption isotherm curves and pore size distribution plot of NIHCSs

圖5 IHCSs 和NIHCSs 的Raman 圖Fig.5 Raman plots of IHCSs and NIHCSs

圖6 IHCSs 和NIHCSs 的XRD 圖Fig.6 XRD spectra of IHCSs and NIHCSs

圖7 IHCSs 和NIHCSs 的XPS 總譜Fig.7 XPS spectra of IHCSs and NIHCSs

圖8 NIHCSs 的N1s 高分辨圖譜Fig.8 N 1s high-resolution XPS spectra of NIHCSs

圖9 IHCSs 樣品的接觸角測試Fig.9 Schematic photo of contact angles of IHCSs

圖10 NIHCSs 樣品的接觸角測試Fig.10 Schematic photo of contact angles of NIHSCs

圖11 基于IHCSs 和NIHCSs 正極ZHSs 的電化學性能。不同掃描速率下,(a)IHCSs 正極和(b)NIHCSs 正極的CV 曲線;不同電流密度下,(c)IHCSs 正極和(d)NIHCSs 正極的GCD 曲線;(e)不同電流密度下,IHCSs 正極和NIHCSs 正極的比容量比較;(f) IHCSs 正極和NIHCSs 正極的EIS 圖Fig.11 The electrochemical performances of ZHSs based on IHCSs or NIHCSs cathode.CV curves of (a) IHCSs and (b) NIHCSs at different scan rates;GCD curves of (c) IHCSs and (d) NIHCSs at different current densities;(e) Comparison of specific capacity of IHCSs and NIHCSs at different current densities;(f) Electrochemical impedance spectra of IHCSs and NIHCSs

為了解相互連接空心碳球結構對其電化學反應動力學的影響,對循環伏安曲線(1～5 mV·s-1)的數據進行分析。掃描速率(v)和峰值電流i之間的聯系已經確立[21]:i=avb,即lgi=blgv+lga計算b值可以對反應的運動學進行定性分析。當b=0.5 時,它表示一個擴散有限的法拉第過程,當b=1 時,它反映一個表面響應的電容過程[22]。圖12 (a,d)給出擬合的圖,發現IHCSs電極的氧化峰和還原峰的b值分別為0.87301 和0.79162,NIHCSs 電極的氧化峰和還原峰的b值分別為0.87328 和0.80463,表明兩種碳材料是由表面電容和擴散共同控制的過程。此外,由公式i=k1v+k2v1/2計算得到CV 總電流i中表面電容電流(k1v)和擴散控制電流(k2v1/2)的比例[23]。如圖12(b,e) 所示,在2 mV·s-1掃速下,IHCSs 電極的電容貢獻為72.2%,NIHCSs 電極的電容貢獻為76.2%。圖12(c,f)展現了在1～5 mV·s-1不同掃速下的電容貢獻百分比,結果表明電容貢獻比例隨著掃速的增加而提高,NIHCSs 電極顯示出更快的電荷轉移動力學和更高的電容貢獻。

圖12 電化學動力學分析(掃描速率為1～5 mV·s-1)。(a) IHCSs 正極的峰電流密度與掃速之間的關系;(b) NIHCSs 正極不同存儲機制的電容對掃描速率為2 mV·s-1的CV 曲線的貢獻,黃色區域為表面控制容量,剩余區域為擴散控制容量;(c)IHCSs 正極在不同掃描速率下表面電容的歸一化貢獻率;(d) NIHCSs 正極的峰電流密度與掃速之間的關系;(e) NIHCSs 正極不同存儲機制的電容對掃描速率為2 mV·s-1的CV 曲線的貢獻;(f) NIHCSs 正極在不同掃描速率下表面電容的歸一化貢獻率Fig.12 Electrochemical kinetic analysis under the scanning rates from 1 to 5 mV·s-1.The corresponding lg (peak current) versus lg(scan rate) plots at redox peak for (a) IHCSs and (d) NIHCSs;The surface-controlled capacitance vs.the diffusion capacitance for (b)IHCSs and (e) NIHCSs at 2 mV·s-1;Surface controlled capacity contributions at different scan rates for (c) IHCSs and (f) NIHCSs

循環穩定性是電化學儲能器件的關鍵指標,是決定儲能器件實際使用壽命的關鍵因素。在5 A·g-1的電流密度下,以連續充電/放電的方式對ZHSs 的循環穩定性進行測試。圖13 和圖14 為基于IHCSs 正極和NIHCSs 正極ZHSs 的循環性能測試結果。循環測試20000 次后,IHCSs 電極的比容量為30.55 mAh·g-1,相對于初始容量的容量保持率為81.2%,NIHCSs 電極的比容量為41.52 mAh·g-1,容量保持率為82%?？梢钥闯?NIHCSs 電極具有更優異的大電流放電比容量和循環穩定性,表明氮摻雜相互連接空心碳球具有優異的電化學性能。此外,IHCSs 電極和NIHCSs 電極在循環測試過程中的庫侖效率均接近100%,表明碳電極電化學反應過程中具有高的可逆性和穩定性。

圖13 基于IHCSs 正極ZHSs 的循環性能圖Fig.13 Cycle performances of zinc-ion hybrid capacitors based on IHCSs cathode

圖14 基于NIHCSs 正極ZHSs 的循環性能圖Fig.14 Cycle performances of zinc-ion hybrid capacitors based on NIHCSs cathode

3 結論

本研究采用模板法和高溫煅燒制備了氮摻雜相互連接的空心碳球。該材料發達的分級孔道、表面存在的氮原子官能團和相互連接的碳壁,為其提供了豐富的活性位點、良好的電解液潤濕性、高的電子電導率和快速的離子擴散速率。這些因素協同優化了材料表面離子的輸運與存儲行為?；贜IHCSs 正極的鋅離子混合電容器,在電流密度0.2 A·g-1下具有高達147.8 mAh·g-1的比容量,經過20000 次循環后容量保持率為82%,展現出高的比容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性。