金屬鋰表面Sn-Al 雙金屬包覆層的構筑及其空氣穩定性研究

王弘毅,李晶澤

(電子科技大學 材料與能源學院,四川 成都 611731)

金屬鋰具有極高質量比容量(3860 mAh/g)和最低的氧化還原電位(-3.045 V vs.標準氫電極),是實現高能量密度電池的首選負極材料,因此以金屬鋰作為負極材料的鋰二次電池是最有前景的下一代電化學儲能器件[1-3]。然而金屬鋰負極在過去幾十年的研發過程中雖有很大突破,但其電化學性能的提升不顯著,且金屬鋰易于在潮濕空氣中反應失活,從而導致金屬鋰電池面臨請如大規模組裝條件苛刻、成本高昂等問題。當前的研究對如何提高金屬鋰空氣穩定性的關注較少,該問題的解決對于鋰負極及鋰二次電池的商業化具有重要意義。

在提高金屬鋰負極空氣穩定性的方法中,采用表面包覆非常有效。目前已經報道的包覆材料種類繁多,包括無機薄膜[4-8]、金屬薄膜[9-10]、聚合物薄膜[11-14]和復合薄膜[15-19]。液相法是最為常見的表面包覆方法,但存在工藝復雜、污染環境大等問題。相比較而言,氣相包覆法具有包覆層厚度與成分精確可控的優點。前期本團隊通過磁控濺射技術在金屬鋰表面制備金屬鋁單層膜,其空氣穩定性及電化學性能均得到一定程度的提高[9,20],證明了金屬薄膜真空沉積包覆方法不僅工藝簡單、成本低,而且提高空氣穩定性的同時有效提高了其電化學性能。但是,單層金屬膜改性的金屬鋰在空氣中的穩定時間仍然小于1 h。鑒于此,本研究采用易于商業化量產的磁控濺射技術在金屬鋰表面依次制備金屬Al 和金屬Sn 雙層保護膜,所得樣品標記為Sn@Al@Li。該制備方法簡便且成本低,利用單質金屬在空氣中易于形成鈍化膜的特點,延長金屬膜的抗氧化時間,實現金屬鋰的保護。并借助兩層金屬之間的協同作用,進一步提高金屬鋰的空氣穩定性至3 h,同時利用雙金屬層具有高離子電導率與較好的機械強度的特點,有效抑制鋰枝晶和副反應產生,提高其循環壽命至300 h。

1 實驗材料和方法

1.1 錫鋁雙層金屬薄膜的制備

采用沈陽世昂真空技術有限公司的SAZK-500 直流磁控濺射設備將金屬鋁和金屬錫逐層在金屬鋰箔襯底表面沉積,形成雙層復合包覆。靶材采用高純鋁靶(99.99%)和高純Sn 靶(99.99%),工作氣體使用高純氬氣(99.999%),天齊鋰業公司提供170 μm 厚的金屬鋰箔為襯底。兩種金屬薄膜鍍膜參數相同: 氬氣流量為50 sccm(標準狀態下mL/min)、靶基距為7 cm、工作氣壓為1 Pa(電阻規)、樣品臺轉速為10 r/min、直流電源功率為90 W(300 V×0.3 A)、鍍膜時間為10 min,所得到的鋁薄膜厚度為74 nm,錫薄膜厚度為3 μm。

1.2 材料及電池的組裝、測試表征

空氣腐蝕前后的鋰片借助掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi,S3400N)對其表面形貌進行表征。成分分析是利用X 射線衍射(XRD,ESCALAB 250Xi)和X射線能譜儀(EDS,NCAPenta FET-X3 SDD)實現。CV 測量采用電化學工作站(CHI 660C,上海辰華)進行,電壓范圍為-0.5～3 V,掃描速率為0.01 V·s-1。將金屬Li 片作為工作電極及對電極,與隔膜(Celgard 2325)在充滿氬氣的手套箱中組裝Li | Li 對稱電池(CR2032 扣式電池)。將金屬Li 片作為工作電極,不銹鋼片(Stainless Steel,SS) 作為對電極,與隔膜(Celgard 2325)在充滿氬氣的手套箱中組裝Li | SS 扣式對稱電池。電解液采用1 mol/L 的LiPF6作為鋰鹽、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 ∶1 ∶1)的混合物作為溶劑。恒流充放電測試由BTS-5V0A 電池測試儀(深圳市新威爾電子有限公司)在恒溫25 ℃下進行測試。電化學阻抗譜(EIS)測量使用電化學工作站(PARSTAT 2236)在100 kHz～100 MHz 的頻率范圍內、擾動幅度為10 mV 的條件下進行。

2 結果與討論

2.1 錫鋁雙層金屬薄膜相結構分析及形貌演變

為了研究包覆層延緩腐蝕的機制,對Sn@Al@Li樣品進行了XRD 檢測,如圖1 所示,測試了0,1,3和6 h 四個不同腐蝕時間下Sn@Al@Li 樣品的成分變化。首先,剛制備好的樣品在35°和75°存在明顯的Sn特征峰,顯然Sn 薄膜(3 μm 厚) 成功沉積在金屬Al表面并且以金屬單質的形式存在,而未發現Al 特征峰的原因可能是由于Al 鍍層僅74 nm,厚度太薄導致難以探測到明顯的衍射峰,此外在51°出現的微弱SnO2特征峰可能是由于在空氣中測試時發生了一定程度的氧化。隨著腐蝕時間的增加,樣品的樣品表面除了在51°出現的SnO/SnO2特征峰以外,30°和64°處也出現了微弱的SnO/SnO2特征峰,但3 h 樣品的SnO/SnO2特征峰強度并沒有明顯變化,說明形成了一層較完整致密的表面鈍化層,阻止了腐蝕反應進一步發生。當腐蝕時間增加到6 h,樣品表面的Sn 特征峰強度明顯減弱,而SnO/SnO2特征峰強度明顯增強,說明此時鈍化層保護作用逐漸減弱。

圖1 Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后XRD 圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air

相結構分析表明成功制備出了Sn@ Al@ Li 樣品,通過單質金屬錫層自身形成的鈍化膜大大提高了其空氣穩定性。于是通過SEM 觀察表面形貌變化,進一步探究保護機制。觀察Sn@ Al@ Li 樣品空氣中靜置0,1,3,6 h 后表面形貌變化,如圖2(a～f)所示。發現表面的Sn 層在接觸空氣后形成了均勻的氧化層,隨著在空氣中靜置時間的增加,樣品表面逐漸出現更多裂縫,鈍化膜發生碎裂和明顯的位移,這是源于金屬氧化物的形成破壞了薄膜結構的完整性。但包覆層仍然是均勻的且附著于鋰表面,起到一定的延緩腐蝕的作用。而當靜置時間達到6 h 后,如圖2(g～h)所示,表面裂縫變得更寬更深,并且能夠從裂縫處觀察到明顯的三層結構,表面的氧化層變厚并與底部的金屬包覆層剝離,同時暴露在空氣中的金屬包覆層已發生了明顯的碎裂情況,導致失去了對底部金屬鋰的保護作用。底部更多的金屬鋰暴露在空氣中,導致腐蝕速度加快,發生更嚴重的形變,使包覆層進一步碎裂,最終失去保護作用?？偟膩碚f,Sn@Al@Li 樣品表面的單質金屬錫層形成了穩定致密的鈍化膜,起到了較好的保護作用,然而隨著空氣中靜置時間的延長,腐蝕層體積膨脹導致開裂,并且裂縫逐漸變多變寬,同時表面鈍化層逐漸增厚并脫落,更多地暴露底部的金屬包覆層,最終暴露金屬鋰從而失去保護作用。

圖2 Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后表面SEM 圖。(a～b)靜置0 h;(c～d)靜置1 h;(e～f)靜置3 h;(g～h)靜置6 hFig.2 Surface SEM images of Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air.(a-b) 0 h;(c-d) 1 h;(e-f) 3 h;(g-h) 6 h

此外,還進一步測試了5 周電化學循環活化后的Sn@Al@Li 極片的循環伏安(CV)曲線,如圖3 所示。發現在鋰的脫嵌反應中僅有一對氧化還原峰,并沒有出現額外的合金/脫合金反應,說明在電化學循環后,Sn@Al@Li 樣品表面形成了穩定的界面層,其具有良好的電化學惰性,同時Sn@ Al@ Li 樣品電流(204 mA)遠高于純鋰電極(19 mA),說明包覆層在電解液中具有更高的穩定性,導致更小的界面阻抗及更大的峰值電流密度。

圖3 Li‖SS 與Sn@Al@Li‖SS 電池的CV 曲線Fig.3 CV curves of Li‖SS and Sn@Al@Li‖SS cells

2.2 空氣穩定性測試

為了確定Sn@Al@Li 樣品的空氣穩定性,通過表面顏色變化、質量變化和放電容量變化三個方面進行測試分析。

首先將純鋰帶和已制備好的Sn@Al@Li 樣品裁剪為直徑12 mm 的圓片,放置在空氣中對比表面顏色的變化,如圖4 所示。在5 min 時,樣品表面出現復雜的顏色變化,主要可能是由于剛接觸空氣形成一層表面鈍化膜所致。在空氣中放置1 h 后,可以看到Li 表面已經完全變黑,Sn@Al@Li 樣品表面為銀白色金屬光澤,并能維持金屬光澤達到3 h,說明Sn@ Al@ Li樣品表面形成了具有較好致密性的鈍化層,從而起到了較好的保護作用。即使空氣中放置時間達到6 h 后,仍有部分表面存在一定的金屬光澤。但是24 h 之后,包覆樣品已經完全變成灰白色,與未保護的純金屬鋰一樣,表明金屬鋰已經全部被氧化。

圖4 純鋰與Sn@Al@Li 樣品在空氣中腐蝕前后表面顏色變化對比圖Fig.4 Comparison of surface color variation between pristine Li and Sn@Al@Li samples before and after corrosion in air

其次將樣品放置在空氣中測試質量變化,測量室的溫度和空氣濕度分別是(26±1)℃和(50±7)%。圖5中Y軸代表質量變化率,來自于樣品的質量變化量與樣品的初始質量之商。每種樣品進行三組測試,分別用1,2,3 進行標注。圖5 中純金屬鋰在前5 min 出現質量的快速增加現象,曲線斜率達到了1.63/min,而在表面進行雙層金屬包覆后未出現該現象,曲線斜率為0.09/min,說明雙層金屬的包覆改變了空氣對金屬鋰的腐蝕過程,大幅延緩了腐蝕速度。5 min～1 h 內純金屬鋰的質量增加速度仍然比Sn@Al@Li 樣品質量增加速度快,純鋰樣品的曲線斜率分別為0.15/min,0.15/min,0.12/min,而Sn@Al@Li 樣品的曲線斜率分別為0.09/min,0.11/min,0.10/min,說明1 h 之內金屬包覆層起到了延緩腐蝕的作用,與顏色的變化趨勢一致。3 h 后Sn@Al@Li 樣品保護作用開始減弱,對應的曲線斜率開始增加到0.16/min,這也與樣品表面的顏色變化趨勢相符。當達到24 h 后,包覆樣品與純鋰樣品質量變化率曲線均出現明顯拐點,由上文推斷此時純Li 基本被完全腐蝕。然而能夠看到此時包覆樣品的質量變化率明顯小于純鋰樣品,可能是因為金屬包覆層與Li 在界面處發生了合金化反應,形成鋰合金保護層,其中合金化鋰原子活性降低難以被腐蝕,導致質量變化率較低[21-22]。

圖5 空氣中靜置48 h 的純鋰與Sn@Al@Li 樣品質量變化率曲線Fig.5 Curves of mass change rate of pristine Li and Sn@Al@Li samples for 48 h in air

最后對Sn@Al@Li 樣品進行剩余放電容量測試,以此判斷包覆層保護性能。如圖6 所示,未接觸空氣的Sn@Al@Li 樣品可能由于表面金屬包覆層在界面處與Li 發生自發的合金化反應,導致Sn@ Al@ Li-0 h樣品的容量釋放率為97%,略低于純鋰樣品,即約有0.8 mAh 的Li 未脫出,可能存在于鋰合金保護膜中。當樣品在空氣中放置1 h 和3 h 后,可以看到,Li 的容量釋放率分別為43%和14%,而Sn@Al@Li 的容量釋放率分別達到89%和79%。當在空氣中放置6 h,表面保護效果明顯減弱,此時Sn@Al@Li 樣品的容量釋放率仍能達到60%,而純金屬Li 的容量釋放率僅剩3%。顯然,雙金屬包覆層起到了優異的保護效果,在空氣中有效延緩腐蝕。

圖6 (a)純鋰與(b)Sn@Al@Li 樣品空氣中靜置不同時間下的容量釋放率Fig.6 Capacity release rate of (a) pristine Li and (b) Sn@Al@Li samples after exposure in the air for different time

2.3 對稱電池循環性能及阻抗

如圖7 所示,在1 mA/cm2、1 mAh/cm2循環條件下對比了純金屬Li 與Sn@ Al@ Li 樣品的循環性能?？梢钥吹?未包覆的金屬鋰片只能穩定循環約120 h,而包覆后的鋰片可以穩定循環約300 h,循環性能得到明顯改善,提高循環壽命接近1.5 倍。從充放電電壓曲線來看,循環前期極化電壓較大,可能是由于表面金屬鍍層在鋰沉積脫出過程中與鋰發生了合金化反應,隨著合金相的形成,極化電壓逐漸降低,循環中期極化電壓逐漸小于未包覆鋰片,顯然合金相的高鋰離子擴散系數[23-24]和較好的界面穩定性使其具有較優異的循環性能。

為了進一步證實包覆后的金屬鋰負極在循環過程中的界面穩定性,測試了不同循環周數下的阻抗變化情況。如圖8 所示,未經循環的對稱電池中純鋰負極的總阻抗Roverall為108.8 Ω,而Sn@Al@Li 包覆電極的阻抗達到了216.4 Ω,原因可能是包覆金屬未與Li 完全形成鋰合金相導致首次脫鋰困難。通過前幾周的活化以后,在金屬鋰負極表面包覆層中構建了良好的鋰離子傳輸通道,同時改善了界面接觸,使得界面阻抗逐漸減小,純鋰負極與Sn@Al@Li 樣品的總阻抗在循環50 周后分別達到52.2 Ω 和33.7 Ω。隨著循環的進行,純鋰電極暴露在有機電解液中發生副反應形成大量SEI 膜。由于鋰剝離及沉積所導致的負極體積劇烈變化,破壞了機械性能較差的SEI 膜,使新鮮的鋰再次暴露在電解液中,導致持續的副反應發生,形成大量電解液分解的副產物與“死鋰” 并堆積在負極表面,總阻抗從100 周的51.6 Ω 快速增加到150 周的133.7 Ω。作為對比,Sn@Al@Li 樣品循環至100 周阻抗僅為37.4 Ω,到150 周阻抗僅緩慢增加到41.7 Ω。這進一步證實了金屬包覆層有效鈍化了金屬鋰負極表面,包覆后的金屬鋰負極相比于純鋰負極具有更穩定的界面性質,有效延長了負極的循環壽命。

圖8 純鋰與Sn@Al@Li 對稱電池在不同循環條件下的交流阻抗譜。(a)未循環;(b)循環5 周;(c)循環50 周;(d)循環75 周;(e)循環100 周;(f)循環150 周Fig.8 The AC impedance of pristine Li and Sn@Al@Li symmetric cell in different cycles.(a) 0 cycle;(b) 5th cycle;(c) 50th cycle;(d) 75th cycle;(e) 100th cycle;(f) 150th cycle

2.4 結果與討論

如圖9 所示,在未循環的雙層金屬包覆鋰負極的表面,使用Al 層作為過渡層可以使Sn 層不易與Li 自發反應形成合金相。包覆膜最外層能夠存在單質金屬Sn 層,并在接觸空氣后表面形成致密的鈍化膜,有效延緩空氣中O2和H2O 對金屬鋰的腐蝕。此外,Al 層能夠進一步延緩金屬鋰的腐蝕,防止產生更大的形變導致包覆層開裂,因此金屬鋰的空氣穩定性有了顯著提高。在循環之后,表面的金屬層與鋰發生電化學合金化反應,形成具有高鋰離子擴散系數的合金相層,可以幫助在合金層表面還原的鋰原子快速通過鋰合金層擴散,有助于減少枝晶生長。相比之下,純鋰表面在空氣中形成疏松多孔的腐蝕層,水分子能夠很容易通過LiOH 層快速擴散,從而腐蝕金屬鋰。作為負極,由于金屬鋰的高化學活性導致與電解液持續地發生副反應,多次循環后在表面形成不均勻的SEI 層,從而進一步誘發不均勻的鋰沉積,導致產生大量鋰枝晶及“死鋰”,并最終使得電解液快速枯竭,極化迅速增加,電池快速失效。

圖9 在空氣中靜置后的Sn@Al@Li 與純鋰樣品在電化學循環過程中的示意圖Fig.9 Schematic diagram of the air-exposed Sn@Al@ Li and pristine Li samples in the electrochemical circulation

3 結論

采用磁控濺射方法成功制得了Sn/Al 雙層金屬保護的金屬鋰負極,即Sn@ Al@ Li 樣品,并借助XRD與SEM 技術分析確定了該包覆層表面通過單質金屬Sn 層自身形成的致密鈍化膜提高其空氣穩定性的保護機制。包覆樣品表面能夠保持3 h 金屬光澤,即使在空氣中靜置時間達到6 h,樣品部分表面仍有金屬光澤,質量變化率曲線中Sn@Al@Li 樣品質量增加速度遠低于純鋰樣品,斜率僅有0.07/min,而純鋰樣品則達到了0.16/min。半電池放電容量測試表明包覆樣品在空氣中靜置3 h 的容量釋放率約為80%,靜置6 h 仍有60%的容量釋放率,而未包覆樣品容量釋放率僅分別為14%和3%。以上結果均說明雙金屬層包覆法很好地利用金屬Sn 層在空氣中表面形成鈍化膜保護自身不被腐蝕的特性,有效延緩了金屬鋰的腐蝕。在電化學性能方面,組裝了Sn@Al@Li 對稱電池,在電流密度為1 mA/cm2、面容量為1 mAh/cm2條件下,可穩定循環超過300 h,循環壽命相對于純鋰負極120 h 提高了約1.5 倍。同時,循環150 周后,電池阻抗僅由活化后的33.7 Ω 增加到41.7 Ω?？梢?雙層金屬包覆膜不僅利用金屬Sn 單質在空氣中穩定存在的機制提高了自身的空氣穩定性,同時有效改善了金屬鋰的電化學性能。