Ni 摻雜SnO2 納米棒的室溫氫氣敏感性能研究

丁思祺 ,楊洋 ,談論 ,王釗 ,楊飄云

(1.湖北大學 微電子學院,湖北 武漢 430062;2.湖北第二師范學院 物理與機電工程學院,湖北 武漢 430205)

氫氣被譽為理想的可再生清潔能源,是我國未來能源戰略的重要組成部分,已被廣泛應用于航空航天、燃料電池、化工生產、新能源汽車等領域[1]。但氫氣在空氣中的點火能量低(0.02 mJ)、可燃范圍廣(4%～75%)、燃燒速度快,易在生產、運輸、存儲、應用過程中產生泄露并引起爆炸,導致重大人員財產損失[2]。通過快速、靈敏、可靠的氫氣傳感器件來對環境中泄漏的微量氫氣進行實時監測,是保障氫安全的關鍵環節。

商業化氫氣傳感器主要包括電化學型[3]、光學型[4]、熱電型[5]、催化燃燒型[6]和半導體型[7]等幾類。例如,Hinojo 等報道的BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3-α基電化學氫氣傳感器具有室溫響應線性度好、靈敏度高的優點,但此類傳感器的電解液易泄漏,長期穩定性有待提高[8];Kulikova 等報道的Al2O3/WO3/Pd 基光學型傳感器具有響應迅速、穩定性好等優點[9],但金屬Pd 在反復吸、放氫過程中易發生氫催,傳感器壽命較短;熱電型傳感器對氫氣選擇性較好且響應速度較快[10],但存在價格昂貴、安全隱患等問題;催化燃燒型傳感器的靈敏度高[11],但催化劑一般采用貴金屬,成本較高且同樣存在一定安全隱患。相比之下,半導體電阻型氫氣傳感器的制造成本低、靈敏度高、使用壽命長且能與微電子工藝兼容,符合傳感器微型化、集成化發展需求[12-13]。然而,傳統半導體氫氣傳感器需在200 ℃以上的高溫下運行,導致器件功耗大、選擇性差且易中毒失效。開發能夠在常溫下實現對氫氣快速靈敏檢測的新型半導體氫氣傳感器,是本領域研究人員關注的熱點[14]。

SnO2是典型的寬禁帶半導體,其表面存在大量不飽和失配原子,且晶格氧活性高、氧空位形成能低,與氫氣間的相互作用較強[15],其一維納米結構對氫氣具有良好的室溫敏感性能。然而,純SnO2納米棒對氫氣的室溫響應靈敏度仍有待提高[16]。通過Ni、Co、Cu 等過渡金屬對半導體氧化物進行摻雜改性,是提高材料表面活性的有效方法[17-18]。其中,Ni 元素因其離子半徑和Sn 元素的離子半徑(0.069 nm)相當,更利于實現在SnO2中的有效摻雜和對其性能的有效調制。目前有關Ni 摻雜SnO2一維納米結構的研究相對空白,對Ni 摻雜含量與產物氫敏性能的關聯仍有待系統研究。

針對上述問題,本文通過一步水熱法成功制備了Ni 摻雜SnO2納米棒,研究了Ni 摻雜含量對產物物相、形貌、組分和室溫氫敏性能的影響規律。通過調控Ni摻雜量,實現了對產物氫敏性能的大幅提升,獲得了室溫下對3000ppm 氫氣具有高靈敏度、快速響應和良好選擇性的新型氫氣敏感材料,并對材料氫敏性能的增強機理進行了分析討論。

1 實驗

原料包括: SnCl4·5H2O (分析純,99.0%,麥克林)、NiCl2·6H2O (分析純,阿拉丁)、NaOH (分析純,≥96.0%,國藥)和無水乙醇 (分析 純,≥99.7%,國藥)。

通過一步水熱法制備Ni 摻雜SnO2納米棒的具體過程如下: 首先,稱取0.5134 g 的SnCl4·5H2O,并將其置于容積為50 mL 的Teflon 反應釜內膽中。然后,稱量并向其中加入0.6546 g 的NaOH,再根據Ni/Sn 原子百分比稱量并加入一定量的NiCl2·6H2O。此后,向上述反應釜內膽中加入20 mL 去離子水,進行磁力攪拌20 min。得到混合均勻的溶液后,向其中加入等量無水乙醇,觀察到溶液從無色變成淺黃綠色,繼續攪拌30 min 得到水熱反應前驅體。最后,將裝有上述前驅體的反應釜內膽置于不銹鋼外襯中進行密封,并于200 ℃下保溫反應72 h。反應完成后,將反應釜中的沉淀物取出并用去離子水和無水乙醇進行洗滌、離心,將所得產物在60 ℃下干燥24 h,得到干燥的Ni摻雜SnO2納米棒粉體。為準確描述產物中Ni 的組分,將獲得的樣品標記為NS-x,其中x%為原料中Ni/Sn的原子百分比。

利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7100F)觀察Ni 摻雜SnO2納米棒的微觀形貌結構。采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)檢測樣品的晶體結構和相純度。采用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab-250Xi)對樣品的形態和微觀結構進行了研究。

通過滴涂法將分散于去離子水中的Ni 摻雜SnO2納米棒轉移至預先制備的Pt/Ti 叉指電極上,構建半導體電阻型氫氣傳感器件。采用自組裝的氣敏元件性能測試系統對器件的室溫氫敏性能進行測試。其中,通過質量流量控制器和電磁閥進行目標濃度氣體配置,利用Keithley 2400 對器件的電阻值進行實時采集。傳感器的響應度定義為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和待測氣體中的電阻值。響應/恢復時間(tres/trec)定義為在引入/去除待測氣體后電阻改變達到總電阻變化的90%所需要的時間。

2 結果與討論

圖1 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的SEM 圖像。如圖1(a)所示,未摻雜時產物是由長約1 μm、直徑約100 nm 的納米棒組成的花狀結構。當Ni/Sn 原子百分比為1.1%時,產物的形貌發生明顯變化。在保留原有花狀結構的基礎上,納米棒的尺寸明顯下降,其長度降低至330 nm,直徑僅為30 nm,但其長徑比相比未摻雜樣品明顯增加。當Ni/Sn 原子百分比增加至3.7%,納米棒的長度、直徑分別為360 nm 和25 nm,長徑比約為14;當Ni/Sn 原子百分比為5.5%時,納米棒的長度、直徑分別達到378 nm 和22 nm,長徑比約為17;當Ni/Sn 原子百分比為11.1%時,納米棒長度和直徑分別為436 nm 和21 nm,長徑比約為20,但此時納米棒開始團聚。當Ni/Sn 原子百分比進一步增加至16.7%,納米棒長度增加至460 nm,直徑降低至20 nm,長徑比約為23,團聚現象更為嚴重。

圖1 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的SEM 圖像。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.1 The SEM images of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖2 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的XRD 圖譜。各樣品的譜線與標準卡片JCPDS No.99-0024 相符,表明所得產物均為四方相金紅石結構的SnO2,Ni 摻雜并未導致產物物相的變化。此外,譜線中未出現屬于Ni 或NiO 的特征衍射峰,證明經過一步水熱反應可實現Ni 元素對SnO2的有效摻雜。表1 為根據XRD 圖譜計算所得各樣品的晶格常數,其結果表明: 隨著Ni 摻雜比例的增加,晶胞在a軸上拉伸,在c軸上收縮。同時,隨著Ni 摻雜量的增加,衍射峰明顯變寬,表明晶粒尺寸有所減小,與SEM 結果相符。

表1 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的晶格常數Tab.1 The lattice constants of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

圖2 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的XRD 圖譜。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.2 The XRD spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d)NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖3 為未摻雜和不同Ni 摻雜比例的SnO2樣品的XPS 圖譜。如圖3(a)所示,譜線中沒有雜質元素的峰出現,證明樣品純凈、無其他雜質。圖3(b)中結合能約為486.8 eV 和495 eV 的譜峰分別對應Sn 的3d5/2和3d3/2軌道,表明Sn 元素以Sn4+的形式存在。圖3(c)中對O 1s 譜的分峰擬合結果表明,產物中除了Sn—O鍵上的晶格氧(530.5 eV 左右)外,還存在一定量的吸附氧(532.3 eV 左右),證明材料中存在一定含量的氧空位缺陷,且其含量隨著Ni 摻雜量增加而呈增加趨勢。此外,圖3(d)中位于855.8 eV 和873.4 eV 處的Ni 2p3/2和2p1/2譜峰表明,產物中Ni 元素以Ni2+的形式存在,且862 eV 附近的峰對應于Ni—O 鍵,表明Ni元素摻雜進入了SnO2的晶格之中,而非以NiO 的形式存在。表2 是根據XPS 圖譜計算所得樣品中實際元素比例的結果。結果表明,產物中Ni/Sn 的實際原子百分比與設定的摻雜比例基本相符。

表2 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的元素組分比Tab.2 The element contents of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents

圖3 不同Ni 摻雜量SnO2納米棒的XPS 圖譜。(a) 全譜;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2pFig.3 The XPS spectra of the SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) Peak survey;(b) Sn 3d;(c) O 1s;(d) Ni 2p

圖4 所示為不同Ni 摻雜比例樣品對3000ppm 氫氣的室溫響應-恢復曲線。結果表明,各摻雜濃度的樣品在接觸氫氣后均出現顯著的電阻下降,表現為n 型氣體傳感行為[19]。其中,未摻雜SnO2的電阻從4 MΩ降到了2.4 MΩ,響應時間183 s,恢復時間324 s;NS-1.1 的電阻從570 kΩ 降到了430 kΩ,響應時間22 s,恢復時間146 s;NS-3.7 的電阻從1.2 GΩ 降到了16 MΩ,響應時間71 s,恢復時間366 s;NS-5.5 的電阻從3.1 GΩ 降到了0.1 GΩ,響應時間959 s,恢復時間1285 s;NS-11.1 的電阻從0.74 GΩ 降到了0.2 GΩ,響應時間564 s,恢復時間260 s;NS-16.7 的電阻從8 GΩ 降到了5.1 GΩ,響應時間120 s,恢復時間161 s。根據上述結果,產物的室溫氫敏響應度隨著Ni 摻雜濃度的增加而呈現先增后減的趨勢。其中,NS-3.7 在室溫時的響應度最高,約為79.11,達到未摻雜樣品的49 倍。

圖4 不同Ni 摻雜量SnO2 納米棒所得氫敏元件在室溫下對3000ppm氫氣的響應-恢復曲線。(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7Fig.4 The response-recovery curves towards 3000ppm H2 at room temperature of the sensors based on the Ni-doped SnO2 nanorods with different Ni doping contents.(a) NS-0;(b) NS-1.1;(c) NS-3.7;(d) NS-5.5;(e) NS-11.1;(f) NS-16.7

圖5(a)為NS-3.7 樣品在室溫下對不同濃度氫氣的響應度與目標氣體中氫氣濃度的關系曲線。如圖所示,隨著目標氣體中氫氣濃度從500ppm 增加至5000ppm,所得傳感器的響應度從5.7 增加至100.43,且表現出良好的線性度,對該結果線性擬合所得均方根誤差約為0.93。此外,該器件對氫氣表現出優異的室溫選擇性。如圖5(b) 所示,NS -3.7 樣品對3000ppm 的響應達到79.11,對相同濃度乙醇、氨氣、丙酮、甲醇和甲苯的響應度分別為1.04,12.5,1.005,1.08 和1.005,表明該樣品對氫氣具有更高的表面氣固反應活性。此外,表3 列出了近期有關SnO2納米材料及其復合體系的氫氣傳感器相關研究成果。從表中數據可以看出,本文報道的Ni 摻雜SnO2納米棒具有工作溫度低、響應度高的優勢,在室溫氫氣傳感領域具有極高的潛在應用價值。

表3 基于SnO2納米材料的氫氣傳感器性能比較Tab.3 Comparison on the sensor performance of the hydrogen sensors based on the SnO2 nanomaterials

圖5 NS-3.7 氫氣傳感器樣品在室溫下對氫氣和其他氣體的響應特性。(a) 響應度與氫氣濃度的關系曲線;(b) 對3000ppm 不同氣體的響應度對比Fig.5 The room-temperature sensor response towards hydrogen and other gases of the sensor based on the NS-3.7 products.(a)Hydrogen concentration-dependent sensor response;(b) Sensor response towards different gas with concentration of 3000ppm

研究表明,SnO2的氫氣敏感特性與其表面吸附氧密切相關。當氫氣接觸到SnO2表面的時候,氫氣會與SnO2表面吸附氧發生反應,從而釋放被捕獲的自由電子,導致耗盡層變窄,使傳感器的電阻降低。當傳感器暴露到空氣環境中時,空氣中的氧氣會在材料的表面發生吸附捕獲自由電子,在室溫下形成吸附氧,自由電子的減少會拓寬空間電荷區,表現出傳感器的電阻逐漸升高,恢復到原本的狀態[24]。該過程可用式(1)～(3)表示。Ni 摻雜SnO2納米棒良好的氫氣傳感性能可歸因于Ni 摻雜對材料尺寸、形貌和缺陷態等特征的調控作用。一方面,Ni 摻雜SnO2納米棒較低的晶粒尺寸有助于提高其比表面積,且其花狀微納結構有利于形成疏松多孔的敏感層結構,從而促進氣體的擴散;另一方面,Ni 摻雜提高了材料中的氧空位缺陷含量,可為吸附氧提供更多的表面活性位點,從而促進材料與氫氣間的相互作用,實現優異的室溫氫敏性能。

3 結論

本文采用簡單的一步水熱法制備了Ni 摻雜SnO2納米棒。結果表明,不同Ni 摻雜量的SnO2納米棒均具有室溫氫氣敏感性能。其中,Ni/Sn 原子百分比為3.7%的樣品表現出最佳的氫敏性能,其對于3000ppm的氫氣響應為79.11,是未摻雜樣品的49 倍,其響應時間約為71 s,并具有優異的室溫氫氣選擇性。Ni 摻雜SnO2納米棒良好的氫氣傳感性能可歸因于摻雜后納米棒晶粒尺寸的降低和吸附氧含量的明顯提升,二者分別有助于提高體系的比表面積和表面氣固反應活性。這種Ni 摻雜SnO2納米棒有效提升了SnO2基一維納米材料對氫氣的室溫氫氣敏感性能,可為開發快速、靈敏、高選擇性的高性能、低功耗室溫氫氣傳感器提供一條可行途徑,在室溫氫氣檢測領域具有廣闊的應用前景。