端羧基超支化聚酰胺-胺的制備及阻垢性能

王洋洋，劉慶旺，范振忠，付沅峰，仝其雷

（東北石油大學 石油工程學院 提高采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163188）

在三次采油中，由于注入流體的不相容性、熱 力學條件的變化，導致采出水因過度飽和而產生大面積結垢[1-2]，并且隨著時間的推移這些垢質會堵塞近井眼或油井孔吼，導致地層孔隙度和滲透率降低，為了克服這些問題，最具成本效益和廣泛采用的解決方案之一是加入阻垢劑[3]。超支化聚合物是近些年來興起的一種高效綠色阻垢劑，由于具有三維網狀結構、超低密度表面官能團和末端基易修飾改性等特點[3-4]，在制備油田防垢、阻垢劑方面具有十分重要的發展前景。Yao 等[4]采用2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和琥珀酸酐分別對1.0 ～2.0 代的超支化聚酰胺-胺（PAMAM）大分子進行末端基改性，發現改性超支化大分子不僅阻垢性能增強，而且在Ca2+含量為4 000 mg/L 和pH=5 ～9時，仍可抑制85%以上的水垢。李美蘭等[5]以衣康酸、三乙醇胺和琥珀酸為單體，通過酯化反應制備出一種具有生物降解性能的無磷型綠色端羧基超支化聚酯，通過靜態阻垢性能測試，發現它對鈣垢的阻垢率達90%以上，生物降解率在28 d時達到67.2%。蘇高申等[6]采用氯乙酸作改性劑制備了1.0 代和2.0 代端羧基超支化PAMAM 阻垢劑，可有效解決中國石油長慶油田華子坪區塊存在的CaCO3，CaSO4垢問題。

21 世紀初，隨著點擊化學中銅催化疊氮-炔烴環加成和硫醇-烯/炔加成反應在超支化聚合物合成方面的應用[7-9]，使得該類聚合物在阻垢防垢方面的應用更多樣化。馬來酸酐（MAH）共聚物阻垢劑被認為是無毒、污染性小和環境可接受的水處理藥劑[10]，但也存在鈣容忍度低、聚合度低等問題，因此在MAH 共聚物中添加超支化分子結構，可有效提高它的分子量、阻垢性能和抗礦化度能力。

本工作以多乙烯多胺為反應的中心核，MAH為封端劑，通過Michael 加成和酰胺化反應制備了端羧基超支化PAMAM 阻垢劑。利用FTIR、元素分析、1H NMR、TG、UV-Vis、SEM 等方法對聚合物結構進行了表征，考察了不同條件對端羧基超支化PAMAM 阻垢性能的影響，并推測了阻垢機理，為研究超支化聚合物阻垢劑的現場應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、丙烯酸甲酯、MAH：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮：分析純，西隴科學股份有限公司；氯化鈣：分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；甲醇：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；FeSO4·7H2O：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

Nicolet IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾科技公司；PE2400 Ⅱ型元素分析儀：珀金埃爾默公司；Bruter 600M 型核磁共振波譜儀：Varian 公司；TGA-1000 型熱重分析儀：上海群弘儀器設備有限公司；721 型紫外-可見分光光度計：上海佑科儀器儀表有限公司；Nano ZS 型Zeta 電位儀：馬爾文儀器有限公司；JSM7200F 型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 試樣制備

將質量比1∶4 的EDA 和甲醇的混合溶液加入帶有回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌子的四口燒瓶中，在冰水浴和N2保護下攪拌均勻，并在2 h 內滴加丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯和EDA 的摩爾比為1∶8），升至30 ℃反應24 h，然后在50 ℃，133 Pa 下旋轉減壓蒸餾，除去過量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到淡黃色黏稠狀液體，即為半代超支化PAMAM。將半代超支化PAMAM和甲醇的混合溶液加入到四口燒瓶中，攪拌均勻并滴加EDA（EDA 和半代超支化PAMAM 的摩爾比為1∶16），在25 ℃下連續反應24 h，然后在72 ℃，266 Pa 下旋轉減壓蒸餾，除去過量的甲醇和EDA，得到黃色黏稠狀液體，記為超支化PAMAM（EDA）。

按上述合成步驟，單體改用DETA，TETA可分別制備超支化PAMAM（DETA）和超支化PAMAM（TETA）。

將MAH 和去離子水加入到三口燒瓶中，充分溶解后滴加PAMAM（EDA）（PAMAM（EDA）和MAH 的摩爾比為10∶1），滴加完成后升至60 ℃，連續反應12 h，得到黏稠狀深黃色油狀液體，真空蒸發干燥2 h 除水，然后用丙酮多次洗滌，除去未反應的MAH，在恒溫干燥箱中干燥24 h，得到產物記為端羧基超支化PAMAM（EDA）-COOH。按相同步驟可制備端羧基超支化PAMAM（DETA）-COOH 和端羧基超支化PAMAM（TETA）-COOH。

端羧基超支化PAMAM 合成原理見圖1。從圖1可看出，超支化PAMAM 具有3 種結構單元：樹枝狀支化（B）單元、末端（T）單元和線型（L）單元[10-11]。PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 的分子量分別為1 301，1 869，2 525。

圖1 超支化PAMAM 的合成路線Fig.1 Synthesis routes of hyperbranched polyamide-amines(PAMAM).

1.3 結構表征

采用FTIR 對試樣結構進行表征，KBr 壓片，波長500 ～4 000 cm-1，掃描次數32、分辨率4 cm-1；采用元素分析儀測定試樣中元素的含量，分析試樣純度；采用固體1H NMR 測試試樣的超支化結構；采用TG 分析試樣的熱穩定性。

1.4 阻垢性能評價

按SY/T 5673—2020[12]和GB/T 7476—1987[13]規定的方法測試阻垢性能。

1.5 分散性能測試

取FeSO4·7H2O 配制成10 mg/L Fe2+溶液，并用四硼酸鈉溶液調節pH=11，然后分別向溶液中加入阻垢劑溶液和氯化鈣溶液（Ca2+含量150 mg/L），攪拌均勻后，在恒溫水浴中50 ℃下靜置6 h，冷卻至室溫后，取少量上層清液于比色皿中，用紫外-可見分光光度計測量波長420 nm 處透過率，用Zeta 電位儀測試電位[14-15]。

1.6 鈣垢晶體微觀形貌SEM 分析

將CaSO4垢和CaCO3垢用去離子水沖洗多次后，在真空干燥箱中70 ℃下干燥24 h，然后觀察鈣垢的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 結構表征結果

2.1.1 FTIR 表征結果

不同端羧基超支化PAMAM 的FTIR 譜圖見圖2。由圖2 可知，在3 350 ～3 310 cm-1處吸收峰較寬，歸屬于仲胺（N—H）的伸縮振動；2 940，2 840 cm-1處為亞甲基（—CH2）的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰；1 710，1 410 cm-1處為羧基—C=O 鍵和C—H 鍵的伸縮振動峰；1 650，1 590 cm-1處出現了仲酰胺C=O 鍵的伸縮振動和N—H鍵的彎曲振動吸收峰；1 650 ～1 500 cm-1處的吸收峰還可能歸屬于C=C 雙鍵；1 360 ～1 180 cm-1處的吸收峰歸屬于叔胺C—N 鍵的伸縮振動。FTIR表征結果顯示，合成的3 種端羧基超支化PAMAM為目標產物。

圖2 不同端羧基超支化PAMAM 的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of different carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

2.1.2 元素分析結果

不同端羧基超支化PAMAM 的元素分析結果見1。從表1 可看出，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 中C 含量的測定值低于理論值，而H，N，O 含量的測定值高于理論值，產生該現象的原因為：1）在旋蒸、提純過程中有EDA，DETA，TETA和馬來酸等小分子未能除去；2）具有中心核并向外發散的超支化分子結構，在反應條件、空間位阻等影響下產生了橋接、環化等副反應。因此產物中元素含量的測定值與理論值不符，但差別并不大，仍可以確定為目標產物。

表1 不同端羧基超支化PAMAM 的元素分析結果Table 1 Elemental analysis of different carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM

2.1.31H NMR 表征結果

不同端羧基超支化PAMAM 的1H NMR 譜圖見圖3。從圖3 可看出，制備的3 種端羧基超支化PAMAM 具有相似的超支化結構，譜圖中均含8 種峰，表明有8 種不同狀態的H?；瘜W位移δ為：3.31（a），6.63（b），6.14（c），2.80（d），2.92（e），3.12（f），2.59（g），2.50（h）。結合超支化結構的3 種重復單元可知，g，h 處的H 原子歸屬于B 單元；d，e，f 處的H 原子歸屬于L 單元；a，b，c處的H 原子歸屬于T 單元，其中a 處的H 原子歸屬于羧基。通過峰面積計算支化度，得到PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 的支化度分別為0.71，0.76，0.85，均高于普通超支化聚合物的支化度（0.50），這是因為末端結構單元上的H 被羧酸化后形成樹枝狀支化單元，從而導致制備的端羧基超支化PAMAM 的支化結構增多（即支化度增大）。

圖3 端羧基超支化PAMAM 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

2.1.4 TG 分析結果

不同端羧基超支化PAMAM 的TG 曲線見圖4。由圖4 可知，試樣的TG 曲線均分為3 個階段。PAMAM（EDA）-COOH 的第1 個階段在0 ～209℃，質量損失15%；PAMAM（DETA）-COOH的第1 個階段在0 ～309 ℃，質量損失20%；PAMAM（TETA）-COOH 的第1 個階段在0 ～382℃，質量損失30%?？梢钥闯鲋ЩY構增多，質量損失變大，這是因為在提純過程中存在小分子，這些小分子包裹在支化分子內部，隨著溫度的升高先發生溶解，此階段產物中還包含未完全蒸發的甲醇、水，以及接枝MAH 中的羧基分解和支化分子的斷裂。PAMAM（EDA）-COOH 的第2 個階段在209 ～414 ℃，質量損失25%；PAMAM（DETA）-COOH 的第2 個階段在309 ～507 ℃，質量損失53%；PAMAM（TETA）-COOH 的第2個階段在382 ～419 ℃，質量損失35%?？梢钥闯鲈?00 ℃以上，質量損失呈無規則性，而在此階段主要是聚合物中—CONH—鍵、—C—C—鍵及—C=C—鍵的分解。PAMAM（EDA）-COOH 的第3 個階段在414 ～610 ℃，質量損失41%；PAMAM（DETA）-COOH 的 第3 個 階 段 在507 ～696 ℃，質量損失17%；PAMAM（TETA）-COOH 的第3 個階段在419 ～560 ℃，質量損失35%；在此階段主要是胺類的鍵斷裂生成氣體以及焦炭的分解。

圖4 不同端羧基超支化PAMAM 的TG 曲線Fig.4 TG curves of carboxyl-terminated hyperbranched PAMAM.

在靜態鈣垢的抑制實驗中，測試溫度一般在50 ～80 ℃[16]。而在50 ～100 ℃范圍內3 種端羧基超支化PAMAM 的質量損失率均低于2%，說明它們具有良好的熱穩定性。

2.2 阻垢性能測試

2.2.1 投加量對阻垢性能的影響

端羧基超支化PAMAM 阻垢劑在不同添加量下對鈣垢的阻垢性能見圖5。從圖5 可看出，在投加量為100 ～400 mg/L 時，阻垢劑的阻垢率隨投加量的增加而增大，在投加量為400 mg/L 時，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率分別為96.4%，95.1%，94.9%，對CaCO3垢的阻垢率分別為90.2%，89.9%，88.9%，遠高于SY/T 5673____2020[12]規 定 的CaSO4垢 或CaCO3垢的阻垢率。在投加量為400 ～800 mg/L 時，端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率下降，且隨支化結構的增多，阻垢率下降趨勢越明顯，這可能是枝接的大量羧基產生了閾值效應[17]，但此時對CaCO3垢的阻垢率達到了動態平衡。

圖5 阻垢劑阻垢性能隨阻垢劑投加量的變化Fig.5 Variation of scale inhibition performance with scale inhibitor amount.

2.2.2 溫度對阻垢性能的影響

溫度對端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見圖6。由圖6 可知，隨溫度的升高，阻垢劑的阻垢率呈先增長后下降的趨勢，在50 ℃時，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑的阻垢率達到最高，對CaSO4垢的阻垢率分別為97.9%，96.4%，94.8%，對CaCO3垢的阻垢率分別為90.4%，89.2%，88.8 %。此后隨著溫度的繼續升高，溶液中分子熱運動加劇、相互碰撞速率加快[18]，導致鈣垢晶體提前析出，80 ℃時，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率分別為95.5%，93.8%，90.3%，對CaCO3垢的阻垢率分別為85.2%，84.1%，83.6%，可見高溫下具有超支化結構的阻垢劑具有一定的耐高溫性能，隨支化結構的增多，阻垢率有所下降，但降幅不大，說明支化結構對高溫下端羧基超支化PAMAM 阻垢劑的阻垢性能影響并不太大。

圖6 溫度對阻垢劑阻垢性能的影響Fig.6 Effects of temperature on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.3 溶液pH 對阻垢性能的影響

溶液pH 對端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見圖7。由圖7 可知，阻垢劑在酸性溶液中阻垢性能優異，但隨pH 的增加阻垢率降低，這是因為在堿性狀態下，鹽溶液中的OH-先與Ca2+形成微溶性Ca（OH）2，Mg（OH）2沉淀，阻礙了超支化PAMAM 分子在CaSO4，CaCO3垢晶體表面的吸附。但隨支化結構的增加，這有利于阻垢性能的提高，在溶液pH=10 時，3 種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率均在80%以上，對CaSO4垢的阻垢率也在70 %以上。說明端羧基超支化PAMAM 具有較廣的pH 應用范圍。

圖7 溶液pH 對阻垢劑阻垢性能的影響Fig.7 Effects of solution pH on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.4 反應時間對阻垢性能的影響

反應時間對端羧基超支化PAMAM 阻垢劑阻垢性能的影響見圖8。從圖8 可看出，在0 ～6 h時，阻垢劑的阻垢率快速增加，在0 ～12 h 時，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑的阻垢率增長最快，PAMAM（EDA）-COOH 阻垢劑的阻垢率增長最慢，并且隨支化結構的增加，阻垢率增大，這是因為分子量越大，阻垢劑在溶液中的分散速率越快，越易于快速阻垢。在6 ～18 h 時，阻垢率緩慢增加，在18 ～36 h 時，阻垢率基本保持不變，這說明具有超支化結構的聚合物阻垢性能穩定。在36 h 時，3 種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率均大于94%，對CaSO4垢的阻垢率均大于88%。

圖8 反應時間對阻垢劑阻垢性能的影響Fig.8 Effects of reaction time on scale inhibition performance of scale inhibitor.

2.2.5 與其他類型阻垢劑對比

將所制備的阻垢劑與市售阻垢劑聚環氧琥珀酸（PESA），羥基乙叉二膦酸（HEDP），MAH進行對比，結果見圖9。在圖9 可看出，制備的3種端羧基超支化PAMAM 阻垢劑對CaSO4，CaCO3垢的阻垢率均高于PESA，HEDP，MAH。MAH在投加量為600 mg/L 時，未檢測出對鈣垢的阻垢率，這可能是配制的標準鹽水溶液中礦化度較高，影響了MAH 在溶液中的分散，同時也說明端羧基超支化PAMAM 阻垢劑可應用于高礦化度水的復雜環境中。

圖9 不同阻垢劑的阻垢率Fig.9 Scale inhibition rate of different scale inhibitors.

2.3 分散性能測試

端羧基超支化PAMAM 的分散性能見表2。從表2 可看出，同一濃度下透過率的大小順序為：PAMAM（EDA）-COOH>PAMAM（DETA）-COOH>PAMAM（TETA）-COOH，均低于MAH的透過率；而Zeta 電位絕對值的大小順序為：

PAMAM（EDA）-COOH

2.4 垢樣的SEM 表征結果

鈣垢晶體的SEM 照片見圖10 ～11。由圖10可知，CaSO4垢晶體呈長方形狀、表面光滑和結構完整，加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后，CaSO4垢晶體表面變得非常粗糙，出現不同程度裂痕并且有小晶體從表面脫落，CaSO4垢晶體結構遭到嚴重破壞，力學性能降低，形成的鈣垢晶體不易附著在設備表面。由圖11 可知，CaCO3垢晶體表面光滑、具有規則外形和致密結構，且這種晶型的晶體易于團聚。在加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后，CaCO3垢晶體的晶型發生轉變，生長出現紊亂狀態，晶體表面凹凸不平，密度降低并且開始分散。產生該現象的原因是超支化結構聚合物具有更大的有效比表面積，占據了CaCO3垢晶體的活性增長位點，從而導致晶格畸變。另外端羧基超支化PAMAM 的分子外圍有大量羧基，它們可與溶液中更多的鈣離子螯合，進一步阻礙晶體的正常生長順序。

圖10 CaSO4 垢晶體的SEM 照片Fig.10 SEM images of CaSO4 scale crystal.

圖11 CaCO3 垢晶體的SEM 照片Fig.11 SEM images of CaCO3 scale crystal.

2.5 阻垢機理推測

通過對制備的端羧基超支化PAMAM 的阻垢性能、分散性能和垢樣的分析，發現阻垢機理主要與超支化分子結構、末端基官能團有關，見圖12。從圖12 可看出，由于鈣垢晶體的形成主要是溶液中存在大量Ca2+，Mg2+，HCO3-，CO32-，SO42-等離子，這些離子在溶液中發生碰撞形成晶核小分子，而超支化聚合物具有三維網狀結構，向外發散形成的納米級內表面可包裹和吸附小分子，抑制或降低離子碰撞的概率，從而減少晶體成核；在堿性環境下，支化度越高的端羧基超支化PAMAM 的分散阻垢性能越強，這是因為支化單元鏈上存在大量仲胺。改性超支化PAMAM 接枝大量的羧基，分子量變大、分散性能增強，從而可以更好地吸附和分散微晶，而且超支化PAMAM 外層帶有大量負電荷，從而形成雙電子層結構，在靜電作用下與同類型離子發生排斥，從而不能使鈣垢晶體正常生長。

圖12 阻垢機理示意圖Fig.12 Schematic diagram of scale inhibition mechanism.

3 結論

1）利用Michael 加成和酰胺化反應合成了多乙烯多胺類超支化聚合物，再用MAH 封端劑改性，制備了端羧基超支化PAMAM 阻垢劑PAMAM·（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH，它們均具有良好的熱穩定性。

2）在70 ℃、pH=7、16 h、投加量400 mg/L 的條件下，PAMAM（EDA）-COOH，PAMAM（DETA）-COOH，PAMAM（TETA）-COOH 阻垢劑對CaSO4垢的阻垢率達到96.4%，95.1%，94.9%，對CaCO3垢的阻垢率達到90.2%，89.9%，88.9%，優于市售阻垢劑PESA，HEDP，MAH。同時，合成的端羧基超支化PAMAM 阻垢劑耐高溫、pH 應用范圍廣、分散性能優異。

3）加入端羧基超支化PAMAM 阻垢劑后使鈣垢晶體受嚴重破壞，出現晶型轉變和晶格畸變現象，從而在一定程度上抑制了鈣垢晶體生長。推測阻垢機理主要與超支化分子結構和末端基團有關。