宋 靜,鄭 兵,遲森森,李興華,王 潔,張明峰
(萬華化學集團有限公司,山東 煙臺 265503)
二元醇是重要的化工原料,它的定量分析至關重要。目前,色譜法測試待測組分含量通常采用外標法、內標法。但在實際分析過程中,往往會出現待測組分對應的標準品不易獲取等情況,導致無法通過外標法或內標法定量分析,給分析工作者帶來很大困擾。有效碳數(ECN)的引入為解決這一難題提供了可能性和方法基礎。
Scanlon 等[1]較早提出了ECN 校正因子的計算方法,利用ECN 和相對分子質量就可以計算得到物質的相對校正因子,成功實現無標定量。張育紅等[2-3]將ECN 法應用到混合二甲苯的分析中,用于測定產品純度和雜質定量,減少了工作量。郝燕[4]利用ECN 法定量分析環己烷及烴類雜質,有效減少了操作人員對有毒有害物質的接觸。甚至很多重量級標準也利用了ECN 法,如ASTM D7504—2020[5]采用ECN 法測定單環芳烴中的痕量雜質。在實際工作中發現,對于烷烴等化合物,使用ECN 法校正分析無標待測物含量確實有較好的精度,但對于二元醇類化合物,測試結果卻出現較大偏差。盛立彥等[6]通過研究反推得到ECN與物質結構間的規律,得到了烷、醇、醚類ECN的計算方案,其中醇類只涉及到一元醇,未對二元醇展開研究。目前,二元醇類物質ECN 的應用鮮有報道。
本工作通過二元醇類物質實測相對校正因子與理論ECN 校正因子的對比,探討了ECN 法用于二元醇定量的可行性。
乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、2-甲基-1,3 丙二醇(2-M-1,3-PG)、乙二醇(EG)、2-甲基-1,2 丙二醇(2-M-1,2-PG)、1,3-丙二醇(1,3-PG)、1,6-己二醇(1,6-HG)、1,5-戊二醇(1,5-NG)、吡啶:純度99%,天津市科密歐化學試劑有限公司;N,O-雙三甲基硅烷三氟乙酰胺(BSTFA):純度98%,北京伊諾凱科技有限公司。
氣相色譜儀:島津企業管理(中國)有限公司GC2030 Plus 型,配置分流/不分流進樣口、FID、微量注射器或自動進樣器和色譜工作站;分析天平:梅特勒-托利多國際有限公司ML204T 型;烘箱:上海精宏實驗設備有限公司DHG-9146A 型,溫度范圍10 ~300 ℃,溫度波動±1 ℃,。
采用HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)兩種柱型。HP-INNOWAX 柱程序升溫:初始溫度50 ℃,保持2 min,然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃,保持0 min,再以15 ℃/min 的升溫速率升至240 ℃,保持10 min;DB-5 柱程序升溫:初始溫度50 ℃,保持2 min,然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃,保持0 min,再以15 ℃/min 的升溫速率升至280 ℃,保持15 min。其他色譜條件見表1 和表2。
表1 HP-INNOWAX 體系色譜條件Table 1 Chromatographic conditions for HP-INNOWAX column
表2 DB-5 體系色譜條件Table 2 Chromatographic conditions for DB-5 column
選取1,2-PG,2-M-1,2-PG,1,4-BDO,2-M-1,3-PG,EG 這幾種常見且重要的化工原料,采用直接稀釋后測試和硅烷化后測試兩種方式,以EG 為基準物質,用得到的數據計算各組分相對于EG 的校正因子(實測相對校正因子),并與理論ECN 校正因子進行對比,考察ECN 校正因子的適用性。
1.4.1 二元醇直接測試
稱取0.1 g(精確至0.1 mg)1,2-PG 標準品于20 mL 玻璃試樣瓶中,依次加入約0.1 g(精確至0.1 mg)EG、10.0 g(精確至0.1 mg)乙腈,配制成EG 和1,2-PG 含量均為1.00%(w)的混合標準品溶液,將該混合標準品溶液依次稀釋為0.10%,0.01%(w)的溶液。同樣將1,4-BDO、2-M-1,3-PG、2-M-1,2-PG 標準品按照上述步驟配制成0.01%,0.10%,1.00%(w)三種含量的混合標準品溶液。
將溶劑由乙腈分別更換為DMF 和乙醇,采用上述方法配制混合標準品溶液。在表1 的氣相色譜條件下考察待測物在不同含量、不同溶劑條件下的實測相對校正因子(相對于EG)與理論ECN 校正因子的偏差,重復三次。
1.4.2 二元醇硅烷化測試
將1.4.1 節用乙腈作溶劑的不同含量的混合標準品溶液,用移液槍準確移取300 μL 置于1.5 mL試樣瓶中,再準確加入400 μL BSTFA 和200 μL 吡啶,常溫放置衍生化30 min(由于2-M-1,2-PG含有叔醇,衍生效率受影響,因此加熱30 min 后,又常溫衍生了3 h)。將衍生后的混合標準品溶液采用表2 的氣相色譜條件進行測試,重復三次。
有機組分中的碳原子在氫火焰中形成CHO+是FID 產生信號的主要原因[7-9]。在同一條件下,單位物質的量的化合物在FID 上響應信號的大小與它的ECN 成正比[10-11]。有機化合物分子中不同的官能團對ECN 的貢獻是不同的[12-17],利用不同種類物質在FID 上的這一特性,通過理論計算得到ECN 校正因子(正庚烷為標準物)[18]。計算ECN校正因子時,通常是指待測組分相對于正庚烷的ECN 校正因子[3],而實際配樣過程中發現,正庚烷易揮發,配制過程易損失,從而影響結果的準確性。將標準物更換為不易揮發且與待測物為同一類化合物的EG,按公式(1)計算,得到二元醇類待測物相對EG 的理論ECN 校正因子(見表3)。
表3 二元醇理論ECN 校正因子Table 3 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol
式中,fi為待測組分i的理論ECN 校正因子;Mi為待測組分i的相對分子質量;NCi為待測組分i分子中的總ECN。
二元醇類化合物在各溶劑中稀釋后的直接測 試相對校正因子見表4 ~6。
表4 二元醇在乙腈中直接測定的相對校正因子Table 4 f for direct determination of dihydric alcohols in acetonitrile
表5 二元醇在DMF 中直接測定的相對校正因子Table 5 f for direct determination of dihydric alcohols in DMF
表6 二元醇在乙醇中直接測定的相對校正因子Table 6 f for direct determination of dihydric alcohols in ethanol
由表3 ~6 可看出,不同溶劑、不同含量下二元醇直接測試的相對校正因子與理論值均相差較大,相對偏差范圍在16%~46%之間。如直接使用理論ECN 校正因子計算,會造成巨大的偏差。從不同含量、不同溶劑對比以及良好的重現性來看,偏差的產生不是配制含量、溶劑或操作誤差造成的,而是由于二元醇體系含有較多雜原子(氧原子),不完全適用ECN 校正因子(式(1)),需要尋求新的解決方案。
采用BSTFA 將待測組分硅烷化后進行相對校正因子的測試,并與理論ECN 校正因子進行對比。硅烷化衍生后,二元醇的結構發生改變(見圖1),ECN 校正因子也隨之發生變化。二元醇硅烷化衍生物相對EG 硅烷化衍生物的ECN 校正因子的理論數據見表7,二元醇硅烷化衍生后測試的相對校正因子見表8。由表7 ~8 可看出,采用BSTFA 硅烷化后得到的衍生產物實測相對校正因子與理論ECN 校正因子基本一致,相對偏差均小于1%,能夠滿足定量需求。實驗結果表明,通過衍生化的方式,應用ECN 校正因子對二元醇類物質進行定量分析是可行的。
圖1 二元醇硅烷化衍生示意圖Fig.1 Schematic diagram of silanization of dihydric alcohol.
表7 二元醇硅烷化衍生后的理論ECN 校正因子Table 7 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol after silanization
表8 二元醇硅烷化衍生后測定的相對校正因子Table 8 f for determination of dihydric alcohol after silanization
對裝置生產的苯乙烯試樣中的雜質1,3-PG,1,6-HG,1,5-NG 的含量進行測試。將試樣稀釋至合適倍數,得到的硅烷化衍生物ECN 校正因子的定量結果與理論值以及與外標定量結果的對比見表9。
表9 二元醇硅烷化衍生測試結果Table 9 Determination results of dihydric alcohol after silanization
由表9 可看出,ECN 定量法得到的各二元醇含量與外標法結果相對偏差小于3%。實驗結果表明,針對實際試樣,進行硅烷化處理后,可利用ECN 法計算各組分含量,結果準確可靠。
1)將二元醇類化合物直接稀釋時,不同溶劑、不同含量下測得的標準品的實際相對校正因子均與理論ECN 校正因子有很大偏差,無法直接進行無標定量。
2)將二元醇類化合物硅烷化衍生后,測得的標準品實際相對校正因子均與理論ECN 校正因子接近,相對偏差小于1%,能夠滿足定量要求,可利用ECN 法實現無標定量。
3)通過實際試樣驗證,針對常見二元醇類物質,利用ECN 法定量準確可靠,節省了標準曲線繪制的時間,對于其他二元醇類無標定量也具有參考意義。