差示掃描量熱法測定費托蠟滴熔點的研究

李淑杰，王 丹，王紫東，張立軍，馬 麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

費托蠟是以煤、天然氣或生物質為原料合成的亞甲基聚合物，具有直鏈飽和烷烴含量高、氮硫含量低、基本不含環烷烴和芳烴等特點[1]。在“雙碳”背景下，煤炭產業向高科技、高附加值轉型發展，作為碳基合成新材料的費托蠟與傳統石油蠟相比具有熔點高、熔點范圍窄、含油量低、熔融黏度低、遷移率低、硬度大、耐磨及穩定性高的特點[2]，且價格有明顯優勢，可作為石油蠟等傳統產品的替代品，被廣泛應用于塑料加工、蠟燭、乳化蠟、橡膠防護蠟、熱熔膠、油墨、涂料、改性瀝青、食品及化妝品、上光劑、醫藥、包裝用紙等領域[3-4]。隨著我國制造業轉型升級，下游各個領域制品向多樣化、高端化發展，市場對費托蠟的需求快速增長，但目前國內費托蠟產品檢測主要依賴于石油蠟產品檢測標準。

滴熔點是劃分高熔點費托蠟牌號的重要性質參數，采用GB/T 8026—2014[5]規定的方法測定滴熔點，該標準方法雖然測定原理簡單，但手動操作、實驗步驟多、測定時間長、需控制的“點”多、影響因素多等，因此易產生誤差。DSC 法是在程序控溫和一定氣氛下測量輸給試樣和參比物的熱流速率隨溫度或時間變化的關系[6]。DSC 曲線可以反應試樣熔融過程的特征溫度，從而實現試樣滴熔點的測定。DSC 法具有操作簡單、快速、人為因素影響少、重復性好等特點，但目前尚未有采用DSC 法測定費托蠟的滴熔點的報道。

本工作采用DSC 法對費托蠟的滴熔點進行測定，確定了滴熔點測試的適宜條件，并考察了方法的準確性、重復性和再現性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

費托蠟1#試樣（牌號90）、4#試樣（牌號100）：潞安化工集團有限公司；費托蠟2#試樣：牌號95，神華集團有限責任公司；費托蠟3#試樣：牌號100，內蒙古伊泰集團有限公司；費托蠟5#試樣：牌號110，寧夏煤業有限責任公司；氮氣：純度大于99.99%（φ），大慶雪龍氣體股份有限公司。

DSC3500 型差示掃描量熱儀：德國NETSCH公司，用于考察DSC 法測定費托蠟滴熔點的實驗條件；DSC250 型和Q2000 型差示掃描量熱儀：美國TA 儀器公司，用于考察方法的適用性。

1.2 校準與標定

不同型號的儀器，校準有效期不同，實驗前需按儀器說明書對儀器進行定期完整校準。

儀器在使用過程中，需定期采用標準物質銦對儀器溫度進行標定。標定的典型程序為：先采用較快的升溫速率如20 ℃/min 對試樣進行預升降溫，然后以10 ℃/min 的升溫速率對試樣進行二次升溫，取該次升溫的外推初始溫度為實驗結果，與標準物質銦的熔點156.6 ℃進行比較，如果兩者偏差在0.1 ～0.5 ℃范圍內，使用蘸有有機溶劑（酒精或丙酮）的棉簽、無絨毛布或紙巾，擦拭傳感器表面，減少污染帶來的誤差；如果兩者偏差超過0.5 ℃，說明儀器狀態發生了改變，需對儀器執行完整標定。

1.3 實驗方法

在氮氣氛圍下，控制吹掃氣流量10 ～50 mL/min，取5 ～10 mg 費托蠟試樣，從室溫開始以20℃/min 的升溫速率升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃，恒溫2 min；然后降溫至室溫，恒溫2 min；再以5 ℃/min 的升溫速率進行二次升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃。記錄第二次升溫過程中DSC 熔融曲線終止邊的拐點溫度[7]。

2 結果與討論

2.1 DSC 法滴熔點的取位

滴熔點為在規定的條件下，試樣熔化達到一定的流動性、從實驗溫度計上滴落時的溫度。由此定義可知，采用DSC 法，滴熔點的取位應該在DSC熔融曲線的終止邊上。熔融曲線終止邊的拐點（最大線性部分所做切線的切點）[7]反映的是試樣隨溫度升高熱量變化最快的點，即試樣由熔融向完全熔融變化的點，相當于試樣達到一定的流動性從實驗溫度計上滴落時的溫度，因此，初步判斷DSC 法滴熔點可能是熔融終止邊的拐點溫度，而非熔融外推終止溫度。

取2#和3#費托蠟試樣，設置DSC 升溫程序進行預實驗。16 ℃恒溫5 min 后，以2 ℃/min 的速率升溫至38 ℃，然后再以1 ℃/min 的速率升至高于標準測定的滴熔點20 ℃。滴熔點預實驗結果見表1。

表1 滴熔點預實驗結果Table 1 Pre-test results of drop melting point

從表1 可看出，熔融外推終止溫度遠遠大于標 準測定的滴熔點，不適合作為DSC 法的滴熔點；而熔融終止邊拐點溫度與標準測定的滴熔點基本相符，可作為DSC 法測定滴熔點的取值。但按此升溫條件測試，雖實驗步驟簡單，但實驗時間長，需進行優化。

2.2 滴熔點測試條件

2.2.1 升降溫速率

升溫速率是DSC 法測定熔點的重要影響因素[8-9]。對2#和3#費托蠟試樣的升溫速率進行測試，結果見表2。從表2 可看出，以20 ℃/min的升降溫速率進行測試，兩次升溫的熔融曲線終止邊拐點溫度與標準測定的滴熔點結果偏差較大，不適合作為滴熔點的取值。以10 ℃/min 的升降溫速率測試試樣，第一次升溫，熔融曲線終止邊的拐點溫度與標準測定的滴熔點結果偏差較大，第二次升溫，熔融曲線終止邊的拐點溫度與標準測定的滴熔點結果較接近，說明第二次升溫熔融曲線終止邊拐點溫度可作為滴熔點的取值，同時也說明有必要進行二次升溫，消除熱歷史。

表2 不同的升溫速率下的測試結果Table 2 Results under different heating rate

現有的DSC 法測定材料熔點的標準都不適合費托蠟滴熔點的測試，需要進行升降溫速率優化，優化結果見表3。從表3 可看出，以5 ℃/min 的升降溫速率測試，并進行二次升溫，滴熔點測試結果能達到標準要求，但測試時間較長。第一次升降溫速率為20 ℃/min 或10 ℃/min，第二次升溫速率為5 ℃/min，兩種升降溫速率組合，滴熔點測試的結果均較好，其中，第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，用時更短，更適合滴熔點的測定。

表3 升溫速率優化結果Table 3 Optimization results of heating rate

2.2.2 升溫次數

升降溫次數對相關材料熔點的測試有一定的影響[8，10]。本工作以4#費托蠟試樣為例，在試樣質量為6.86 mg，吹掃氣流量為20 mL/min，第一次升降溫速率為20 ℃/min，第二次及以后升溫速率為5 ℃/min 的條件下進行10 次升溫，得到不同升溫次數下的DSC 滴熔點，結果如表4 所示。從表4 可看出，第2 ～10 次升溫，所得滴熔點最大差只有0.4 ℃。第一次升溫所得滴熔點高于多次升溫所得的滴熔點，這是因為第一次升溫速率高，且試樣在第一次升溫前由于生產工藝及試樣制備條件的原因，存在一定的原始熱歷史。試樣勻速升溫達到完全熔融后，經過一定的平衡時間，試樣的分子鏈運動調整，形成有序的排列，再勻速降溫，達到有序結晶，消除試樣的熱歷史。第2 ～10次升溫后，滴熔點變化較小，基本保持一致，但多次重復的加熱過程也會破壞試樣的原始性質，延長測試的時間。所以在實際測試過程中，經歷過一次升降溫后，消除熱歷史，第二次升溫即可滿足滴熔點測試的要求。

表4 不同升溫次數下的DSC 滴熔點Table 4 DSC drop melting point under different heating times

2.2.3 起始和終止溫度

以4#費托蠟為樣，稱取5 ～10 mg，設置吹掃氣流量為20 mL/min，起始溫度為室溫或低于預估熔融峰頂溫度20 ～70 ℃，以20 ℃/min 的速率升溫，升至比外推終止溫度高0 ～30 ℃，再以20℃/min 的速率降溫至第一次升溫的起始溫度，然后以5 ℃/min 的速率第二次升溫至比預估滴熔點高0 ～30 ℃，測試滴熔點，結果見圖1。

圖1 不同起始、終止溫度下的滴熔點Fig.1 Drop melting point at different starting and ending temperatures.

從圖1 看出，熔融曲線的起始溫度低于預估熔融峰頂溫度20 ～70 ℃時，不影響滴熔點的取值。費托蠟在室溫下為固體，在試樣峰頂溫度未知的情況下，為了保證完美的曲線，通常起始溫度選取室溫。為保護傳感器，避免在高溫下試樣揮發或分解造成污染，盡量避免無目的、無意義地將試樣升到過高的溫度。兩次升溫，當終止溫度高于預估滴熔點（拐點溫度）0 ～10 ℃時，試樣雖然熔融，但沒有形成穩定的基線；第一次升溫終止溫度高于預估滴熔點30 ℃，第二次升溫終止溫度高于預估滴熔點約20 ℃時，試樣完全熔融，基線趨于平直，便于得到重復性好的滴熔點結果。因此，選取起始溫度為室溫，第一次升溫終止溫度高于預估滴熔點約30 ℃，第二次升溫終止溫度高于預估滴熔點約20 ℃，適合試樣滴熔點的測定。

2.2.4 氮氣吹掃氣流量

氮氣氣體流量對相關材料滴熔點測試有一定的影響，隨吹掃氣流量的增大，外推起始溫度、峰溫和外推終止溫度均增大。這是因為氮氣為動態流動相，在吹掃試樣的過程中會帶走一部分熱量，同時也帶走試樣加熱過程中揮發出來的小分子物質等，使試樣表面的實際溫度比儀器記錄的理論溫度低，從而造成溫度的滯后效應，試樣的整個熔融過程向高溫方向移動，表征熔融過程的特征溫度升高。

取3#費托蠟試樣5 ～10 mg，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，終止溫度為130 ℃，氮氣吹掃氣流量為10 ～100 mL/min 條件下進行實驗，結果見圖2。從圖2 看出，氮氣吹掃氣流量在10 ～100 mL/min時，氣體流量對費托蠟滴熔點測量結果影響較小，偏差在0.2 ℃內。對于差示掃描量熱儀，提高吹掃氣體的流量，有利于氣體產物的擴散，但帶走較多的熱量，降低靈敏度。費托蠟的性質較穩定，因此選擇氮氣吹掃流量為10 ～50 mL/min。

圖2 不同氣體吹掃流量下的滴熔點Fig.2 Drop melting point under different purge gas flow rates.

2.2.5 平衡時間

取3#費托蠟試樣5 ～10 mg，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、終止溫度為130 ℃、氮氣吹掃氣流量為20 mL/min 條件下，考察了不同平衡時間下的滴熔點，結果見圖3。

圖3 不同平衡時間下的滴熔點Fig.3 Drop melting point at different equilibrium time.

從圖3 可看出，平衡時間在0 ～6 min 范圍內對滴熔點的影響較小。為保護傳感器，應盡量避免無目的、無意義地在較高溫度下長時間的停留。因此，熔融-結晶-熔融過程轉變平衡時間設置為2 min。

2.2.6 試樣質量

劉江等[8-9，11]探討了試樣質量對熔融溫度的影響，隨試樣質量的增加，熔融特征溫度逐漸升高。試樣質量的增加，不利于試樣內部溫度的均衡，會增大溫度梯度，增加試樣溫度與環境線性升溫的偏差。在傳熱過程中，傳熱快慢和傳熱量的多少與熱源和試樣之間的距離成反比，同時也與試樣表面與試樣中心之間的距離成反比，試樣的質量越大，熱量從試樣表面傳到內部也就越困難，表面與內部達到的熱力學平衡程度越大，當外層試樣已經發生熔融變化時，試樣內部由于得不到足夠的能量，熔融過程會延遲，使滴熔點逐漸增大。

以4#費托蠟為試樣，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、氮氣吹掃氣流量20 mL/min、熔融-結晶-熔融過程轉變平衡時間2 min 的條件下，考察了試樣質量對滴熔點的影響。結果見圖4。從圖4 可看出，在試樣質量1 ～15 mg 范圍內，隨試樣質量的增加，滴熔點逐漸增大，符合文獻的結論。試樣質量在1 ～4 mg 范圍內，取樣量少，試樣不能完全鋪平坩堝的底部，易造成傳熱不均勻，結果缺乏代表性；試樣量在5 ～10 mg 范圍內，滴熔點變化較小。當試樣量大于11 mg 時，滴熔點增大明顯。因此，選取試樣的質量為5 ～10 mg。

圖4 試樣質量對滴熔點的影響Fig.4 Effect of sample mass on drop melting point.

2.2.7 試樣的制備

通常大顆粒試樣的熱阻較大而使試樣的熔融溫度偏低，試樣的不規則形狀也會影響熔融溫度[12]。因此，一般減小試樣的顆粒度，增大試樣與坩堝底部的接觸面積。費托蠟產品多為顆?；蚣毞蹱?，細粉狀試樣比較均勻，顆粒狀試樣即使同一批成型的直徑也不完全相同。取直徑在5 mm 內的3#顆粒狀費托蠟，從中選出直徑分別為1，2，3，4 mm 3#費托蠟為試樣，另隨機取約50 g 同一試樣，加熱至滴熔點以上30 ℃，待試樣全部熔化后攪拌均勻，冷卻后取樣，考察試樣狀態對滴熔點測試結果的影響。測試條件為：第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min，氮氣吹掃氣流量20 mL/min，熔融—結晶—熔融過程轉變平衡時間為2 min，試樣質量為6.48 ～8.07 mg，結果見表5。

表5 試樣狀態對滴熔點的影響Table 5 Effect of sample state on drop melting point

從表5 可看出，直徑為1 mm 試樣的滴熔點比其他直徑試樣的滴熔點偏低。費托蠟不是單一組分，隨滴熔點的不同，碳數范圍也不相同。較小直徑試樣的滴熔點稍低，可能有試樣碳數不同的因素，也有直徑小、與坩堝底部接觸良好、比較接近熱力學平衡的原因。另外，對加熱后混合均勻又冷卻的試樣測試，在試樣質量相差不大的條件下，滴熔點與未經過預熱處理的試樣滴熔點基本相同。綜上可知，在實際工作中應符合實際情況，試樣不需提前預熱（測試過程進行二次升溫，消除熱歷史），在取樣質量5 ～10 mg 范圍內，不必改變試樣直徑。當試樣直徑超過DSC 儀器坩堝的直徑時，需將試樣切割，使試樣直徑小于與坩堝直徑。避免測出來的結果脫離現實。

由以上實驗結果可知，DSC 法測試滴熔點的適宜條件為：第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預估滴熔點20 ～30 ℃，取樣質量為5 ～10 mg，氮氣吹掃氣流量為10 ～50 mL/min，熔融與結晶過程轉變平衡時間為2 min。

2.3 方法的準確性

2.3.1 重復性

按上述適宜的實驗條件，進行重復性實驗，結果見表6。從表6 可看出，費托蠟試樣滴熔點測定的重復性均優于標準重復性0.8 ℃的要求。

表6 滴熔點重復性實驗結果Table 6 Repeatability experiment results of drop melting point

2.3.2 準確性和再現性

按上述適宜的實驗條件，采用DSC3500，DSC250，Q2000 三種不同型號的差示掃描量熱儀進行準確性和再現性實驗，并與按標準GB/T 8026—2014[5]測定的結果進行比較，結果見表7。

表7 方法的準確性Table 7 Accuracy of method

從表7 可看出，三種不同型號的差示掃描量熱儀測得試樣的滴熔點結果的差值都在0.6 ℃內，均優于GB/T 8026—2014[5]的1.3 ℃，表明方法的準確性和再現性均良好，且適用于不同型號的差示掃描量熱儀測定費托蠟的滴熔點。

3 結論

1）在適宜的條件下，采用DSC 法可以準確地測定費托蠟的滴熔點，滴熔點的取值為第二次升溫熔融曲線終止邊的拐點溫度。

2）DSC 法測定費托蠟滴熔點的適宜條件為：第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5℃/min、熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預估滴熔點20 ～30 ℃、取樣質量5 ～10 mg、氮氣吹掃氣流量10 ～50 mL/min、熔融與結晶過程轉變平衡時間2 min。

3）與標準的測試方法相比，DSC 法測定費托蠟的滴熔點操作簡單、試樣用量少、檢測速率快，重復性和再現性良好，測試結果的準確度高，提高了費托蠟滴熔點測定的效率和精度。