聚酰胺關鍵單體二元胺生產技術進展

王曉晨

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

聚酰胺（PA）俗稱尼龍或錦綸，是大分子鏈節中含有酰胺基團的聚合物的總稱。PA 由二元酸與二元胺單體縮聚或由內酰胺自聚而成，具有結實耐磨、密度小、耐疲勞、化學穩定、力學性能好等優點，為五大工程塑料之首，廣泛用于工程塑料、紡織、汽車、電子、機械等領域。其中，汽車和電子電氣工業是最主要的兩大消費領域[1-2]。

據統計，2020 年全球PA 市場規模達437.7 億美元，消費量達7 674 kt，亞太地區是主要的消費市場，占比超70%，其次是歐洲和北美。2020 年全球PA 產能13 825 kt/a，其中，PA6 產能10 450 kt/a，占比75%，PA66 產能2 960 kt/a，占比21%，其余4%為特種PA。我國是PA 需求大國，2021 年國內PA 消費量為3 760 kt，2010—2020 年表觀消費量年復合增長率達8.7%。2020 年產能7 120 kt/a，占全球總產能的51.5%，其中PA6 產能6 470 kt/a，PA66 產能600 kt/a，特種PA 的工業化產品較少，產能僅50 kt/a。我國PA 產能逐年提高，2011—2020 年的年復合增長率達13.8%，但以PA6 及其改性產品為主，品種單一，它們的產能占國內PA總產能的99%，主要應用于紡織、體育休閑、電子電器，在航空航天等高端領域應用較少，高端產品卡脖子嚴重。

制約我國PA 產業發展的關鍵因素在于缺乏單體二元胺的工業化生產自有技術，原因主要為：1）英威達公司、杜邦公司、奧升德公司等壟斷了PA 關鍵單體二元胺的生產技術，產能高度集中，導致二元胺長期依賴進口，產業鏈極為脆弱；2）傳統方法制二元胺的生產流程長、污染環境、技術復雜、成本高昂。為突破PA 關鍵單體二元胺的生產技術，解決“卡脖子”難題，近年來國內企業紛紛開展研發、進行產業布局。石油基PA 方面，華峰集團有限公司、中國化學天辰齊翔新材料有限公司、萬華化學集團股份有限公司、神馬實業股份有限公司等已陸續突破己二胺上游原料己二腈技術難題；在國家“雙碳”背景下，生物基PA 發展迅速，以上海凱賽生物技術股份有限公司為代表的國內一批領先企業率先在生物基PA 單體領域進行布局，在生物基單體生產技術研究和產能規模上都取得了突破[3-4]。

本文分析了丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二碳二胺和間苯二甲胺的生產技術進展，針對現有技術瓶頸，總結了近年來新興的生物法綠色二元胺生產工藝，展望了二元胺制備技術的研發方向。

1 二元胺的生產工藝

1.1 丁二胺

丁二胺是生產PA46，PA4T 的關鍵原料。2020年全球丁二胺產能約50 kt/a。目前帝斯曼公司是全球唯一擁有丁二胺工業化生產方案的公司，該公司以丙烯腈為原料通過化學法生產丁二胺，并且已開發了生物發酵法制丁二胺的生產技術。PA4T 為重要的高溫PA，但由于分子鏈中亞甲基數量較少，吸水率較高，限制了它在高濕環境下的應用，因此在實際應用中需要對它進行共聚改性。憑借對PA46，PA4T 及相關改性產品的先行研發和專利保護，帝斯曼公司在全球高溫PA 市場上始終占據主導地位。

1.1.1 丙烯腈法

丙烯腈法制丁二胺是目前唯一實現工業化的技術路線，該路線以丙烯腈為原料，分兩步進行（圖1）：丙烯腈和氫氰酸在堿性催化劑作用下反應生成丁二腈，丁二腈經氫化反應轉化為丁二胺。該方法存在不可持續生產、催化劑價格貴、反應物毒性高、反應條件苛刻且易燃易爆安全性低等問題，導致丁二胺成本高昂，限制了它在下游的應用[5]。

圖1 丙烯腈法制丁二胺反應路徑Fig.1 Reaction path of acrylonitrile to butanediamine.

1.1.2 丁二醇法

中國科學院過程工程研究所等[6]開發了丁二醇制丁二胺的技術路線，并研究了制備過程中采用的固體催化劑及反應裝置。該路線以液氨和丁二醇為原料制備丁二胺，為一條綠色環保工藝路線。原料丁二醇可從煤制乙二醇的副產品混合醇中分離獲得，采用結合金屬及其氧化物助劑的Ni/Co 催化劑，丁二醇轉化率可達87%，丁二胺選擇性為89.2%，副產物為氨基丁醇、二乙基哌嗪。該路線原料成本低廉、毒性較低、工藝簡單、基本無污染，但存在副產物復雜、選擇性低、產物不易分離等問題。

1.1.3 丁二酸法

中國科學院大連化學物理研究所[7]以1，4-丁二酸與甲醇為原料，先經酯化反應生成丁二酸二甲酯，丁二酸二甲酯加氫生成1，4-丁二醇，1，4-丁二醇再與氨氣在催化劑作用下反應，生成1，4-丁二胺。1，4-丁二酸可通過馬來酸還原、順酐催化加氫或生物發酵法獲得。該路線工藝簡便、原料來源廣泛、價格低廉、收率高、催化劑穩定性好，對環境無污染，但涉及反應較多、流程復雜，工業化應用受限。

1.1.4 生物發酵法

近年來，生物發酵法生產丁二胺逐漸獲得關注。生物發酵法生產1，4-丁二胺有兩種路徑：1）利用精氨酸脫羧酶與胍丁胺酶串聯表達將精氨酸轉化為1，4-丁二胺[8]。江南大學[9]開發了利用重組大腸桿菌生產丁二胺的方法，采用基因工程技術修飾大腸桿菌得到表達了精氨酸脫羧酶突變體和胍丁胺酶的重組菌，以精氨酸為底物生產丁二胺，24 h 轉化可積累72.6 g/L 丁二胺，中間產物胍基丁胺產量為0.14 g/L；2）利用鳥氨酸脫羧酶將鳥氨酸轉化為1，4-丁二胺。帝斯曼公司[10]采用微生物重組菌株表達鳥氨酸脫羧酶基因，將底物鳥氨酸轉化為丁二胺，并通過對無細胞發酵液濃縮及添加堿從有機化合物層中回收丁二胺。生物發酵法成本低廉，副產物少，但工藝復雜、產率較低、產品不易分離、酶耐受性差。

1.2 己二胺

己二胺可分別與己二酸、癸二酸和對苯二甲酸等反應生產PA66，PA610，PA6T 等，制成各種PA 樹脂、纖維和工程塑料產品，也可合成二異氰酸酯、環氧樹脂或脲醛樹脂的固化劑、有機交聯劑等，是重要的化工中間體。目前全球己二胺總產能為2 135 kt/a，主要集中在英威達、巴斯夫、奧升德等公司，它們的產能占比達76.9%。近年來己二胺及原料己二腈的國產化進程加快，PA66 產業有望迎來蓬勃發展期[11]。

1.2.1 己二腈催化加氫法

己二腈催化加氫法是目前主流的己二胺制備方法。根據工藝條件不同可分為低壓法和高壓法，工藝路線對比[12-13]見表1。目前除杜邦公司采用高壓法外，其余公司均采用低壓法，低壓法采用雷尼鎳催化劑。雷尼鎳催化劑使用后，表面易被雜質覆蓋失去活性，且機械性能差，不易與產物分離，易在空氣中自燃，不易儲存，同時需要大量堿液抑制副反應，導致環境污染、設備腐蝕，因此需要采用冶煉法、共沉淀法、化學法或浸漬法對雷尼鎳催化劑進行改性[14]。大連理工大學[15]采用硝酸鋁、硝酸鎳及相應稀土金屬鹽（鈰、釤、釔、銩）制備的催化劑前體，可在不添加任何堿性溶劑或氨氣條件下催化己二腈加氫生成己二胺。改性后的雷尼鎳催化劑機械強度大，可與產物有效分離。能在無需液氨、K2O 或NaOH 的溫和條件下制備己二胺，減少環境污染，同時，反應物后處理簡單，反應活性和選擇性顯著提高，己二腈的轉化率高達100%、己二胺選擇性可達90%。

表1 己二腈加氫制己二胺工藝路線對比Table 1 Comparison of process routes for hydrogenation of adipic dinitrile to hexanediamine

1.2.2 己內酰胺法

己內酰胺法制己二胺早在1965 年就已由日本東麗公司率先實現工業化應用，但由于己內酰胺原料昂貴，經濟性無法與己二腈催化加氫法相比。近年來我國己內酰胺的制備技術獲得極大突破，產量已超5 000 kt/a，成本大幅下降，使得己內酰胺法制己二胺重新獲得業內關注。己內酰胺法分兩步進行（圖2）：己內酰胺先與氨氣反應，通過氨化脫水生成中間體6-氨基己腈，6-氨基己腈再加氫生成己二胺。其中，己內酰胺氨化脫水是該工藝的核心步驟[16]，反應機理較復雜，涉及C—N 鍵的斷裂和生成，設計開發具有高活性、高選擇性、抗毒性、熱穩定性的磷酸基催化劑是氨化脫水反應的關鍵。中國天辰工程有限公司[17]開發了以ZSM-5 分子篩為載體的高選擇性、高穩定性己內酰胺液相法制氨基己腈催化劑。載體在5%（w）硫酸溶液中酸洗后加入由磷酸鈉和鉬酸鈉配制的凝膠溶液，經干燥焙燒后制成催化劑，在固定床反應器中，在反應溫度330 ℃、反應空速1.5 h-1的條件下，己內酰胺轉化率為62.53%，6-氨基己腈收率高達97.95%。6-氨基己腈加氫反應技術相對較成熟，與工業己二腈加氫制己二胺類似，可采用骨架鎳、鐵-鎳或鎳-鉻催化劑，在NaOH 溶液中、反應溫度75 ℃、壓力3 MPa 下，己二胺選擇性可達99%。該工藝的目標產物收率高，安全性和可靠性較強。

圖2 己內酰胺法制己二胺反應路徑Fig.2 Reaction path of caprolactam to hexamediamine.

1.2.3 己二醛法

中國科學院大連化學物理研究所[18]通過原位轉晶方法將Ru，Rh，Pd 等貴金屬封裝在HZSM-5分子篩孔道內部制備了分子篩封裝金屬催化劑，在氨、氫氣、溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇）存在下，在固定床反應器中催化己二醛還原胺化制備己二胺，己二醛轉化率最高達100%，己二胺選擇性最高達81.52%。該路線避免了使用劇毒的氫氰酸，且不需添加助催化劑，具有一定應用潛力。為進一步優化產品結構，可通過設計開發具有特定孔道結構的分子篩催化劑，利用限域效應有效提高產物選擇性[19]。己二醛法制己二胺的關鍵難點在于原料己二醛的獲取，二元醛的性質相當活潑，易氧化，因此二元醛的合成是世界范圍的難題。己二醛的合成通常包括1，6-環己二醇或環己烯的多步氧化反應，氧化劑通常為硝酸、高碘酸鈉、H2O2和臭氧等，由于反應網絡復雜，易發生過氧化反應，產生多種副產物，導致己二醛收率較低。近年來丁二烯法制己二醛的研究較多，制備過程中需要采用烷基、芳基單齒或多齒膦配體。萬華化學集團股份有限公司[20]開發了四齒膦配體用于催化二烯烴氫甲?；苽涠?，該配體與金屬有較強的螯合力，穩定性高、反應轉化率高、選擇性好，且金屬活性組分不易流失，催化劑使用壽命長。由于配體合成難度相當高，因此目前世界全球內尚無丁二烯法制己二醛工業裝置。

1.3 壬二胺

壬二胺是生產工程塑料PA9T 的重要單體，據統計，2021 年全球壬二胺與PA9T 的市場規模約1.01 億美元，預計2028 年達到1.32 億美元，年復合增長率為3.8%。目前日本可樂麗公司是全球最主要的壬二胺和PA9T 供應商，市場占有率超過95%。除可樂麗公司之外，巴斯夫公司、旭化成公司也已布局壬二胺相關專利，但目前并未實現穩定供貨。

1.3.1 丁二烯法

Kuraray 公司[21]以丁二烯為原料，經五步反應制得壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物，反應過程見圖3。該工藝技術成熟，不使用氫氰酸，但反應步驟多，轉化率偏低，產物中壬二胺含量偏低，產物分離困難，導致壬二胺成本高昂，限制了下游聚合物的開發應用。

圖3 丁二烯法制壬二胺反應路徑Fig.3 Reaction path of butadiene to nonamethylene diamine.

1.3.2 壬二酸法

壬二酸最初是由Emery 公司通過油酸臭氧化法制得，該方法對油酸的純度要求較高，成本高昂，而蓖麻油中含有大量的蓖麻油酸和少量油酸及亞油酸，三者總含量在95%（w）以上，可替代油酸生產壬二酸。將蓖麻油直接與H2O2進行氧化反應，通過三步反應轉化生成壬二酸（式（1）～（3）），是生產壬二酸的低成本路徑，但該方法的壬二酸選擇性有待提高，副產物主要是式（2）中生成的中間產物3-羥基壬酸。

南京荔枝生化科技有限公司[22]以蓖麻油為原料，以負載金屬氧化物的HZSM-5 分子篩為催化劑，通過皂化和氧化反應獲得壬二酸粗晶體，經氨化、脫水反應制得壬二腈，壬二腈再通過加氫反應制得壬二胺，反應轉化率95%～99%，壬二胺純度大于99%（w）。該工藝的原料成本低廉、產物選擇性高、環境友好，但反應步驟繁瑣，副產物復雜，存在安全風險。

1.3.3 戊二醛法

北京旭陽科技有限公司[23]以1，5-戊二醛為原料，在酸或堿催化劑的存在下與氰基乙酸或氰基乙酸酯通過縮合反應生成中間體A，中間體A 在堿或有機胺催化下發生脫羧反應生成中間體B，中間體B 最終加氫生成壬二胺（圖4）。該方法涉及步驟較多，中間產物反應不完全可能導致產物選擇性低，同時原料氰基乙酸酯為劇毒化學品，危害人體健康、污染環境，雖毒性弱于氫氰酸，但成本高昂，同時戊二醛原料制備十分困難。

圖4 戊二醛法制壬二胺反應路徑Fig.4 Reaction path of glutaraldehyde to nonamethylene diamine.

1.4 癸二胺

癸二胺具有極強堿性，是生產工程塑料PA1010，PA10T 的主要單體。2020 年全球癸二胺市場規模約為2.08 億美元，預計2025 年將達到3.67億美元，年復合增長率為12.96%，市場處于快速發展階段。我國是蓖麻油生產大國，于1958 年首次利用蓖麻油生產了PA1010，但國內引進的癸二胺生產技術落后，存在產品品質差、生產成本高、規模小的缺點，缺乏市場競爭力，產業發展較為緩慢。

根據生產工藝的不同，癸二酸的制備可分為化學合成法和生物發酵法，其中化學合成法制癸二酸是目前主流的工藝路線[24]。

1.4.1 化學合成法

化學合成法是指通過蓖麻油裂解路線制取癸二酸。蓖麻油水解生成蓖麻油酸，蓖麻油酸在苯酚的存在下，加堿、加熱進行高溫裂解，生成癸二酸雙鈉鹽，然后進一步加熱、加酸、脫色、結晶得到癸二酸，反應機理見式（4）～（7）。該方法的生產過程復雜、需250 ～270 ℃高溫，反應后期反應釜內生成大量黏性較高的副產物，需要使用苯酚或鄰甲酚溶解，而苯酚或鄰甲酚均為有毒試劑，科研人員嘗試以其他溶劑替代，但效果均不理想，污染問題嚴重制約了癸二酸產業的發展，因此該工藝路線未來將逐步退出。

1.4.2 生物發酵法

生物發酵法制備癸二酸是以癸烷為底物，采用特定菌株在發酵罐內發酵產生癸二酸發酵液，發酵液中癸二酸含量可達71 g/L 以上，再通過水相結晶獲得癸二酸，癸二酸純度可達99.6%（w）以上，收率為85%。2022 年上海凱賽生物生物技術股份有限公司40 kt/a 生物法癸二酸建成投產，為全球首次實現生物發酵法生產癸二酸，與化學合成法相比，生物發酵法具有成本優勢，未來有望進一步取代傳統化學合成路線。該方法具有生產工藝簡單、條件溫和、綠色環保的特點，但產物分離提純困難?，F有研究多集中在發酵環節，缺少發酵液的后續純化工藝研究，發酵過程中產生的十碳脂肪酸、十碳羥基脂肪酸等雜質可能影響產品性能，不利于后續聚合。

1.5 間苯二甲胺

間苯二甲胺主要用作制備MXD6 的單體。目前全球間苯二甲胺產能約100 kt/a，主要分布在歐美日地區，主要生產廠家為巴斯夫、三菱瓦斯和昭和電工等公司。隨著下游應用市場發展，國內間苯二甲胺需求保持穩步增長趨勢，萬華化學集團股份有限公司采用自主研發工藝建設的20 kt/a 間苯二甲胺生產裝置已順利開工，計劃于2024 年3 月中交，山東庚彩新材料科技有限公司和南通泰禾化工股份有限公司旗下江西仰立新材料有限公司20 kt/a間苯二甲胺工業裝置正在建設中，預計未來2 ～3年內間苯二甲胺市場供不應求的局面將得到緩解。

間苯二甲胺的生產工藝分兩步[25]：1）在流化床反應器中，以間二甲苯、氨氣、空氣為原料，V2O5-Cr2O3-SiO2為催化劑，在反應溫度400 ～415℃下進行氨氧化反應生成間苯二甲腈；2）將間苯二甲腈與溶劑、堿性助催化劑混合進行加氫反應得到間苯二甲胺。加氫反應分為間歇式高壓釜和連續式固定床兩種工藝，工藝路線對比[26-28]見表2?，F階段國內主要采用間歇式高壓釜加氫工藝，但該工藝存在產品質量不穩定、催化劑需頻繁再生等問題，因此具有產品質量好、可連續生產等優點的連續式固定床逐漸成為重點研究方向。

表2 間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺工藝路線對比Table 2 Comparison of process routes for hydrogenation of m-phthalonitrile to m-phenydimethylamine

間苯二甲腈加氫反應網絡復雜，反應過程中產生的亞胺中間體可與伯胺發生縮合反應生成仲胺、叔胺及其他高沸點化合物，導致催化劑結焦失活。添加液氨和有機胺作為抑制劑是控制副反應的有效方法，但使用大量抑制劑會導致回收費用高，產生污染性廢水。因此設計開發伯胺選擇性高、穩定性好的催化劑是固定床加氫工藝路線的研發關鍵。腈類化合物加氫多采用金屬負載型催化劑，金屬采用Ⅷ族過渡金屬，如Ni，Co，Rh，Pd，Pt 等，其中Co 基、Ni 基催化劑的研究最廣泛。載體采用Al2O3、SiO2、硅藻土、有機多孔聚合物等，間苯二甲胺收率可達90%以上[29]。

1.6 十二碳二胺

十二碳二胺是合成長碳鏈PA1212 和PA12T 的重要單體。長碳鏈PA 及單體的生產工藝長期被阿科瑪、德固賽、EMS 和宇部興產等公司壟斷，國產化率不足三成。由于長碳鏈二元胺的生產工藝路線多、生產成本高，導致價格一直處于高位，限制了下游聚合物的發展。在國內，鄭州大學對十二碳二胺及其聚合物的相關研究較深入，但十二碳二胺的生產企業較少，代表性企業主要有淄博廣通化工有限責任公司、無錫市興達尼龍有限公司、湖北巨勝科技有限公司、山東東辰工程塑料有限公司、上海盈諾工程塑料有限公司。近年來，隨著我國航天、汽車、紡織、儀表、醫療器材等領域的發展及產業結構轉型升級，PA1212 和PA12T 的需求不斷增加，為我國十二碳二胺帶來市場發展機遇。

十二碳二胺主要采用化學合成法制備，反應包括兩個步驟（式（9））：十二碳二酸與氨氣在催化劑作用下反應生成十二碳二腈，十二碳二腈再與氫氣在雷尼鎳催化劑作用下反應生成十二碳二胺。生成十二碳二腈的反應是整個過程的難點。興可等[29]采用氧化鋅與氧化鋁混合物為催化劑，研究了催化劑對十二碳二酸制備十二碳二腈過程的影響。實驗結果表明，在氧化鋅用量為6%（w）、氧化鋁用量為3%（w）、氨氣壓力0.4 MPa 時，從200 ℃攪拌升至280 ℃，十二碳二腈收率最高可達82%。

長鏈二元腈加氫過程的反應難度高于C10以下二元腈加氫過程，主要原因有兩點：1）十二碳二腈在加氫過程中易產生亞胺類或環胺類副產物，放出氨氣，使產物收率下降。因此需加入KOH 作為助催化劑，以減少副產物生成，使反應向有利于生成伯胺的方向進行；2）十二碳二腈在反應條件下的黏度很大，氫氣在其中的溶解度較小，非常不利于傳質，因此需添加溶劑乙醇，以利于溶解二元腈、氫氣和產物二元胺[30]。

根據生產工藝不同，長鏈二元酸的制備可分為化學合成法和生物發酵法，其中生物發酵法制長鏈二元酸是目前主流的工藝技術。

化學合成法有兩條工藝路線[31]：1）丁二烯法。國外主要采用該方法，以丁二烯為原料，經過9 個復雜的反應步驟合成十二碳二酸，既需高溫、高壓和催化劑，又需防火、防爆和防毒裝置，條件苛刻、步驟多、收率低，成本較高，同時還會產生大量副產品，環境污染嚴重，影響了大規模工業化生產應用。2）環己酮氧化法。將環己酮與過氧化氫反應生成環己基過氧化物，經催化開環得到十二烷二酸甲酯，最后皂化生成高純度十二碳二酸，該工藝原料成本低廉，可由苯經環己烯氧化制取，可與己內酰胺實現聯產，同時產品純度較高，但僅限于合成特定碳數的長鏈二元酸。

生物發酵法是以長鏈烷烴或脂肪酸為底物，通過微生物發酵轉化得到長鏈二元酸。反應在常溫常壓下進行，可生產C9～C19多種長鏈二元酸，產品多樣、成本低廉、環境友好，但產率較低[32-33]。上海凱賽生物技術股份有限公司等[34]開發了連續發酵生產長鏈二元酸的方法，在發酵80 ～150 h后，向發酵液中連續流加底物及營養鹽溶液以保持菌體代謝活性，產酸速率可從1.5 g/（L·h-1）提高到2.3 g/（L·h-1），總收率從87%提高至100%。目前該公司已實現生物發酵法規?；a長鏈二元酸（C11～C18），成為了全球主導供應商，市場占有率超80%，產能達75 kt/a。

2 二元胺發展方向

目前C10以上長鏈二元胺主要以石油輕蠟中的長鏈烷烴組分為原料，通過生物發酵法生產；C10以下二元胺則主要采用化學合成法生產。不同二元胺的化學合成過程有所不同，化學合成法類型眾多，原料可選范圍很大，采用逆合成分析法將二元胺化學合成法歸類為烯烴路線、酸路線、烷烴路線、醛路線、內酰胺路線和醇路線六大類型（圖5）。依據逆合成分析結果，可對現有技術路線進行梳理評價，同時挖掘多種全新二元胺合成路線。

圖5 二元胺化學合成路線匯總Fig.5 Summary of chemical synthesis routes of diamines.

由圖5 可知，烯烴路線、酸路線、烷烴路線和醛路線都需兩步反應，先與氨氣、氫氰酸等氮源反應生成二元腈，再在加氫催化劑作用下發生加氫反應生成二元胺，N 原子插入C—C 鍵相當困難，因此氨化反應為整個工藝的關鍵步驟。烯烴路線采用氫氰酸為氮源，氫氰酸含劇毒，污染環境、危害人體健康，存在一定安全風險，在工業化過程中對設備密閉性、抗腐蝕性要求較高。醛路線的原料二元醛制備困難，難以穩定獲取，故未來難以實現工業化，且該路線采用氰基乙酸酯為氮源，毒性較氫氰酸雖有所降低，但價格非常昂貴，極大地限制了該路線的工業應用。烷烴路線僅適用于芳烴，直鏈烷烴分子本身不含氧原子，不能發生氨化脫水反應，因此需氧氣存在下與氨氣發生氨氧化反應，使苯環側鏈甲基的氫以水的形式脫除從而形成氰基。綜上所述，除芳香類二胺外，酸路線、內酰胺路線和醇路線具有原料來源廣泛、過程綠色環保等優點，將是PA 產業綠色發展的最優選擇。

基于我國PA 及二元胺產業現狀，提出二元胺綠色生產工藝技術發展路線，見圖6。

圖6 PA 關鍵單體二元胺生產技術路線Fig.6 Technical route for production of diamines with PA key monomer.

從圖6 可知，目前我國PA 產業仍處于發展階段，我國擁有PA10T，PA12T 兩類自主知識產權PA 產品，但二元胺方面，僅苯經己內酰胺制備PA6 一條技術路線能實現制備PA 全流程貫通。未來應重點開發丁二醇制丁二胺、己二醇及己內酰胺制己二胺、長鏈烷烴生物發酵制備長鏈二元酸等新工藝，開發新型高選擇性加氫催化劑，打破國外在丁二胺、壬二胺、長碳鏈二元胺領域的高度壟斷，持續優化己二胺生產工藝，提高產品質量，提高國產PA66 在全球的市場份額。

3 結語

PA 具有良好的耐磨性、耐熱性、耐油性及耐化學藥品性，廣泛應用于電子、電氣、汽車等領域。近年來，隨著汽車輕量化、電子電器設備高性能化進程加快，特種PA 的市場需求不斷增大，帶動單體二元胺產業需求旺盛。長期以來，二元胺的生產掌握在少數國外化工公司手中，為此，近年來國內化工企業紛紛布局二元胺產業，開發出系列二元胺綠色生產工藝技術，目前戊二胺、己內酰胺、己二胺已實現量產，間苯二甲胺、長鏈二元胺國產化進程加快，但丁二胺、壬二胺仍處于實驗室研究階段，嚴重制約了下游聚合物的開發應用。整體而言，國內仍面臨部分單體缺乏規?；a能力、產品性能及穩定性較差、工藝及設備相對落后等問題。未來應開發高選擇性、高轉化率二元腈加氫催化劑，重點開發丁二醇制丁二胺、壬二酸制壬二胺、己二醇和己內酰胺制己二胺生產工藝，優化蓖麻油制癸二胺/壬二胺、間二甲苯制間苯二胺生產工藝，擴大生物發酵法制長碳鏈二元胺工業化生產規模，由基本原料入手，打通全流程，形成自主知識產權，保障PA 行業高質量快速發展。