無溶劑合成分子篩的研究進展

耿來紅,楊志剛,郭 鍇,蔡耀兵,趙永生,趙映旭,方天偉

(1.甘肅省化工研究院有限責任公司,甘肅 蘭州 730020;2.甘肅創翼檢測科技有限公司,甘肅 蘭州 730020;3.甘肅省精細化工重點實驗室,甘肅 蘭州 730020;4.蘭州精細化工有限責任公司,甘肅 蘭州 730020)

沸石分子篩具有復雜的微孔結構、強酸性和氧化還原位點,內嵌性好,穩定性高,催化性能優異,是石油化工領域重要的催化劑之一,被廣泛用作多相催化劑[1-7]。

近年來,催化劑合成一般采用水熱合成法、微波輻射合成法、溶劑熱制備法及自由基輔助合成法等。水熱合成法[8],以溶劑水為晶化介質按一定比例將反應物轉移到反應釜中進行老化、結晶和焙燒制得催化劑的方法。一般情況下,按合成規模分為動態水熱結晶與靜態水熱結晶,靜態水熱結晶適用于小型實驗室制備,動態水熱結晶則通常運用在工廠生產領域。作為分子篩最傳統的制備方法,盡管H2O作為合成環境中的溶劑,能使體系物料更好地混合,然而,體系中充當溶劑的水也容易造成環境的污染和分子篩合成產率的下降等一些非積極的負面影響;微波輻射合成法[9]是一種輔助合成途徑,其特征是能夠快速升溫,合成體系能均勻受熱。經過許多學者研究表明,相比于傳統水熱合成法,微波輻射合成法能夠顯著降低合成時間,這是由于微波輻射合成法能夠顯著增加傳熱速率,既節約能耗又能保證較高的結晶度,而對生產設備的高標準要求卻限制了其大規?；a的運用;溶劑熱制備法[10-11]是一種在密封的反應釜環境下不使用溶劑水的無水體系合成方法,其關鍵點是采用有機溶劑取代水對反應混合物分散進行合成。相比于水熱合成法最大的特點是溶劑熱制備法在合成催化劑時其晶化速率變慢,在合成過程中可以更清楚地觀察晶化狀態,可根據催化反應類型設定特定拓撲結構催化劑的晶粒和形貌特征。但溶劑熱制備法在結晶過程中容易導致反應釜自身的壓力過高,且通常使用潛在毒害性的有機溶劑,容易造成環境污染及生命財產損失等問題;自由基輔助合成法[12],在溶液中羥基自由基的生成可以通過電子脈沖輻射分解、紫外線照射、Fenton反應、化學反應和高壓放電等方法來實現。在水熱條件下,通過物理或化學方法引入羥基自由基加速沸石結晶的一種合成法。離子熱合成法[13-15],是一種在堿性或氟環境下,離子液體中的有機陽離子和無機陰離子同體系中的模板劑共同導向合成分子篩的一種方法。其中,離子液體通常做體系溶劑與結構導向劑,但由于離子液體自身價格的昂貴,嚴重限制了離子熱合成法的工業化。

沸石生產存在收率低和安全環保等問題,這應歸因于傳統的水熱合成方法的使用[7]。然而,催化劑的水熱合成并非是對環境友好的歷程,因為:

(1) 有機模板。當前制備沸石催化劑的方法一般涉及有機分子的使用,這些有機分子引導組裝合成過程并最終填充孔隙空間[16]。去除這些有機模板通常需要高溫燃燒來破壞這些高成本的模板,產生有害的NOx以及溫室氣體CO2。所釋放的伴生能量與形成的水相結合,對催化劑的結構形成極為不利[7]。

傳統的沸石水熱合成法是將反應混合物[(80～200) ℃]于聚四氟乙烯(PTFE)高壓釜中,在溶劑(主要是水)的高自生壓力下加熱一段時間[16]。由于這種反應釜內較高的自生壓力,生產設備的安全問題一直備受關注。

(2) 低效率。水熱合成沸石催化劑一般結晶溫度較高,且晶化時間相對較長,合成過程將會使能耗增加,能效成本增大。

長期以來認為大量的水溶劑在沸石合成中必不可少,因為其是在水熱合成中有效輸送反應物的必要條件。除水之外,其他溶劑,如醇類和離子液體,也已用于沸石合成[15,17-18]。特別是離子熱合成的獨特特征有效地避免了高自生壓力和模板框架與溶劑框架之間相互作用競爭的相關安全問題[14-15]。

使用干凝膠轉化(DGC)和氣相轉移(VPT)途徑進行了開創性研究,以挑戰沸石合成中水的重要性,在高溫密封高壓釜中的自生壓力下,用水和胺的混合蒸氣處理懸浮在液體上方的鋁硅酸鈉凝膠。在此種環境下,凝膠的合成需要大量的H2O。Schuth等報道了NH4F存在下在氣相傳輸情況下制備沸石。根據反應1,可能通過無定形SiO2前驅體的轉變形成移動物質。

(1)

文獻[4]表明,在沒有溶劑水的條件下,也能成功合成沸石分子篩。2012年,報道了一種新的無溶劑路線,通過固體原料的物理混合、研磨和加熱合成二氧化硅和硅鋁酸鹽沸石,其中不必添加水溶劑。隨后,該無溶劑路線用于制備基于磷酸鋁的分子篩。結合無有機模板的途徑,無溶劑合成可最大限度地發揮可持續優勢。此外,無溶劑合成的表征顯示出對沸石結晶過程的新見解。在過去的幾年間,研究者一直致力于開發一種新的、可持續的制備分子篩的方法以獲得具有理想物理化學性質的目標分子篩拓撲結構的新型合成路線,從而提高合成效率,減少環境污染。大量實驗數據表明,相對于液態混合體系,固態混合體系晶化效果更加顯著,如合成效率高和擇型選擇性更佳等。因此,探索固態前驅體經過手工研磨或機械研磨從而制備產出率增大的沸石催化劑制備路線,真正意義上實現無溶劑法合成沸石分子篩。本文綜述無溶劑合成分子篩的研究進展。

1 無溶劑合成分子篩

1.1 無溶劑合成硅鋁分子篩與磷鋁分子篩

近年來,文獻[19-20]報道了一種無溶劑合成分子篩的新工藝。制備過程不需要添加任何反應溶劑,使用擬薄水鋁石和氣相二氧化硅為鋁源和硅源,以四甲基胍、四甲基二胺五水合物和四乙基溴化銨等為有機模板劑,將固態前驅體物料混合,研磨轉移到內襯聚四氟乙烯反應釜中老化,結晶合成沸石催化劑。該研究組已經在無溶劑體系下制備出S-M-ZSM-5(M=Al,Fe,B,Ga)、S-SAPO-34、S-SAPO-11、S-SAPO-20、S-SAPO-43、S-MAPO-11 (M=Co,Mg)、S-MSAPO-46(M=Co,Mg)和S-APO-11等多種類型的催化劑,結合掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析、氨程序升溫脫附、紅外光譜、熱重分析、氣相色譜-質譜聯用儀及核磁共振表征手段,表明在無溶劑合成過程中分子篩的生長晶化過程其本質是初始固態混合物之間自發擴散并反應的過程。

Zhao X等[21-23]在無溶劑條件下制備了具有AEL 型的AlPO4-11分子篩、具有ATN拓撲結構的FeAPO-39分子篩、具有高結晶度和鐵含量的多級孔FeAPO-5分子篩,并且通過微波輔助在無溶劑體系下成功制備了AFI型的磷酸鋁5型分子篩,并對AFI結構結晶的關鍵性因素原料組成、結構導向劑和助劑、制備條件、晶種、研磨方式等進行了研究,最佳合成條件為:初始組成n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(HF)∶n(TEABr)∶n(C)=1.0∶3.0∶2.0∶8.0∶125,在實驗過程中異丙醇鋁在眾多鋁源中脫穎而出,且充當反應介質和硬模板的活性炭在實驗之前需要預先處理,得到具有六方棱柱和少許的納米顆粒聚集團形貌的AFI拓撲結構的材料,其特點是具有多級孔結構,并通過控制這種制備方法整合了無溶劑制備、微波輔助制備和碳模板制備的特性和優點,利用這種特性的制備方法可制備更多其他多級孔結構的磷酸鋁分子篩材料。

Yang Z等[24]報道了在無溶劑條件下合成具有CHA拓撲結構的FeAPO-44分子篩,研究了不同Fe源類型、磷鋁比、有機模板劑含量、鐵鋁比、硅鋁比、晶化溫度和晶化時間在合成分子篩過程中的影響,確定FeAPO-44分子篩的最佳制備條件和催化劑的近似化學公式,通過對分子篩的催化性能評價表明SAPO-n型催化劑比鐵基催化劑更適合甲醇制烯烴反應。

Zhang C等[25]在不使用溶劑的條件下將稻殼灰循環用于ZSM-5沸石合成。 在無溶劑法中,Si和Al的回收率為98%,而在水熱制備法中僅為70%。 結果表明,無水合成可以克服水熱合成的缺點,實現稻殼灰的有效回收。這種簡單的工藝有利于稻殼灰的回收,可以實現高實用價值和經濟價值。得到的ZSM-5沸石具有明確的結晶度和孔隙率,ZSM-5聚集體顆粒具有微孔/中孔結構。合成的ZSM-5沸石(0.19)比水熱制備法合成的ZSM-5沸石(0.11)具有更高的分級系數。

Meng X等[26]用無溶劑制備法制備了具有片狀形貌較高結晶度的AFI型催化劑,并通過改變十六烷基三甲基溴化銨的含量在合成中進行催化劑形貌調控,解釋形貌的形成過程和機理?？紤]在催化反應過程中,一維片狀形貌的AFI型催化劑有利于反應生成物的擴散,因此,這種催化劑在企業生產過程中具有較大的應用前景。無溶劑合成催化劑是一個對環境友好的過程,尤其是通過調節不同的初始凝膠、結構導向劑的含量和品種、改變結晶時間和溫度等合成參數來獲得不同拓撲結構和催化性能的催化劑。

1.2 無溶劑合成鈦硅分子篩

Zhu L等[27]提出了一種無溶劑制備具有高結晶度、晶體均勻和比表面積大的四面體鈦分子篩的合成方法,成功合成TS-1和Ti-Beta型鈦硅酸鹽沸石,該方法在非水體系中,使用氣相SiO2、硫酸鈦、有機模板和催化劑晶種作為原料(原料中含有水分子)。這兩個樣品被指定為S-TS-1-x和S-Ti-Beta-x,其中x代表起始固體混合物中SiO2/TiO2的比例。實驗表明,S-TS-1與傳統的水熱制備法制備的TS-1擁有相同的催化性能。鈦硅沸石在氧化反應中表現出優異的擇型催化性能引起了研究者的廣泛關注,與經典的制備法相比,無溶劑制備法具有操作工藝流程簡便,合成過程中避免了溶劑水等引起的自身壓力升高,并且制備產品的產率及收率都明顯加強,是一條對環境友好的合成途徑。在企業大規模生產中,具有顯著的催化工業應用價值。

1.3 無溶劑合成金屬雜原子磷酸鋁分子篩

1.4 無模板劑與無溶劑相結合合成分子篩

在分子篩的合成中,雖然有機結構導向劑可以對催化劑的結構和形貌進行調控,從而得到一些在催化反應中具有良好活性的優良催化劑結構。然而從環保角度考慮,價格昂貴且對環境不友好的有機結構導向劑已不再適應當前綠色友好的發展環境。因此學者們轉而致力于開發對環境友好的無有機結構導向劑條件下合成催化劑。Wu Q等[28]報道了一種無有機模板和無溶劑條件相結合的策略來合成鋁硅酸鹽分子篩Beta和ZSM-5 (S-Beta和S-ZSM-5),這2種分子篩是與工業相關的兩個重要的分子篩。通過XRD、SEM、N2吸附等溫線、UV-Raman光譜、29Si和27Al MAS NMR譜對樣品進行表征,結果表明,S-Beta和S-ZSM-5沸石在異丙烯裂化和間二甲苯異構化方面的結構參數(BET比表面積和孔體積)和催化性能與在水熱條件下合成的傳統Beta和ZSM-5沸石的基本相同(C-Beta和C-ZSM-5)。S-Beta和S-ZSM-5的無有機模板和無溶劑相結合合成是在低壓條件下進行,不含有害氣體,同時具有較高的產品收率和起始原料的高效消耗。與目前C-Beta和C-ZSM-5采用的傳統方法相比,這些優點加上非常簡單的程序為可持續性的沸石合成方案開辟了道路。非常有趣的是,這種簡單的合成是理解沸石結晶的一個很好的模型。表征表明,S-Beta是由以4MRs為主的沸石建筑單元組裝而成,而骨架中的5MRs是在結晶過程中形成,而不是在初始固體混合物中存在。在晶化過程中,微量水對硅和/或硅酸鋁的水解和縮合起著重要作用。

2 分子篩合成機理

2.1 固相轉變機理

固相轉變機理提出,在沸石催化劑的合成過程中,溶劑水在晶化過程中不參與反應,僅僅只是充當合成環境體系,保證晶化過程受熱均勻,提供高壓環境。1968年Jin Yinying等[29]首先提出固相合成機理,隨后經過諸多學者通過大量的實驗結果對此機理進行驗證,如中國科學院院士徐如人等對MFI型沸石催化劑晶化過程的研究,Tsapatsis M等[30]對L型沸石晶化過程的研究,Serrano D P等[31]通過輔助技術對TS-1的晶化過程的研究,都表明了催化劑是通過固相轉變完成整個晶化過程。

2.2 液相轉變機理

2.3 雙相轉變機理

在固相轉變機理和液相轉變機理的基礎上衍生出雙相轉變機理。雙相轉變機理認為在催化劑的晶化過程中,固相轉變和液相轉變相輔相成。Gabelica對MFI型沸石催化劑的晶化過程進行研究,在通過X射線、掃描電鏡、化學分析和差熱分析等手段的分析基礎上,得到在MFI型沸石催化劑的晶化過程中,兩種轉變機理都起到了作用。隨著進一步的研究發現,晶化過程選取不同的插源,ZSM-5的晶化就會遵循不同的晶化機理[34]。

3 高溫快速合成

時空產量(STY)是工業生產的重要因素。 由于相對長的結晶時間(低時間產率)和在高壓釜中使用水(低空間產率),水熱合成可被視為典型的低STY工藝。 為了提高沸石的時空產率,建議減少溶劑的量并提高合成中的結晶速率。

提高結晶溫度可以有效加速沸石的結晶速率,但是由于堿性介質中有機模板的分解和在如此高溫下水的高自生壓力,常規水熱合成難以在非常高的溫度下進行。最近,無溶劑合成已證明可以穩定有機模板,同時消除非常高溫下的高自生壓力。因此,在無溶劑條件下,在高于200 ℃的溫度下實現了高STY。 如RUB-36、MOR、β和MFI可在36 h、1.5 h、2.0 h和0.5 h內完全結晶,而這些沸石的常規水熱合成需要(300～3 500) h、(24～48) h、(48～72) h和(12～24) h,相應地,RUB-36、MOR、β和MFI的STY分別為每天178 kg·m3、4 200 kg·m3、2 130 kg·m3和11 000 kg·m3,幾乎比相應的水熱路線高出1～2個數量級。為了確定無溶劑合成中有機模板的穩定性,記錄了制備的RUB-36的13C MAS NMR光譜,結果顯示,在無溶劑條件下有機模板(二乙基二甲基銨,DMDEA+)在(160～200) ℃保持其分子完整性。相反,該有機模板于140 ℃在水熱條件下部分分解。 RUB-36框架中缺水和有機模板的限制通過Hofmann消除了有機模板的分解,與之前報道的結果一致[35-36]。

4 無溶劑法合成分子篩的優勢與不足

無溶劑法屬于典型的固-固反應,在制備過程中不帶入任何溶劑參與晶化,前驅體固態混合物間直接接觸進行反應可適當防止在水熱狀態下存在的棘手問題,是目前最符合新理念化學的催化劑制備方法。具體步驟[37]:原料物質的量比Al2O3∶P2O5∶Fe2O3∶DPA∶TEAB=1.0∶0.762∶0.1∶1.524∶0.2,按照上述比列稱取原料擬薄水鋁石(0.838 g)、磷酸、二正丙胺(DPA)、四乙基溴化銨(TEABr)及鐵源均勻混合,如果需要添加晶種則需0.1 g,室溫下手工研磨20 min;其他混合研磨方式為:原料擬薄水鋁石、H2PO4和Fe源首先在球磨機中研磨60 min,轉速400 r·min-1,添加CH3CH2OH為分散劑,獲得的均勻研磨混合物經烘干后,再與剩余原料均勻混合,于研缽中手工研磨20 min。研磨后的均勻混合物轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中,然后轉移至烘箱中于200 ℃晶化36 h(或高溫晶化之前,先在80 ℃低溫下進行預處理24 h)。然后經過離心分離得到固體產物,用去離子水和丙酮多次離心洗滌,經110 ℃烘干。制備的產品在550 ℃下焙燒5 h去除模板劑,得到催化劑分子篩產品,見圖1。

圖1 無溶劑法合成沸石分子篩流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of zeolite synthesis by solvent-free method

4.1 無溶劑法的優勢[4]

相比于水熱合成法,沸石催化劑的無溶劑合成法通?？沙掷m,具有以下優點:(1) 收益率高。傳統的水熱合成具有溶解在母液中的營養素(硅酸鹽和鋁酸鹽),而無溶劑合成法可以適當避免這些損失。使用無溶劑法合成的MFI沸石的產率高達93%～95%(基于SiO2),遠高于水熱路線的產率(80%～86%)。(2) 更好地利用高壓反應釜。無溶劑合成法避免了大量的溶劑水或者有機溶劑占領反應釜空間,使得反應釜的利用空間增大。如在無溶劑條件下β產物的重量幾乎是同一高壓釜中常規水熱合成的14倍。(3) 顯著減少污染物。在合成中避免加入水最大限度地減少了液體廢物的形成。(4) 結晶壓力低。沸石結晶中缺乏溶劑,有效地降低了自生壓力,消除了許多安全問題。(5) 一個簡單的結晶過程。無溶劑路線主要涉及混合和加熱原料固體的基本步驟。除這些特征之外,無溶劑法還可以與其他可持續的合成沸石的策略相結合。如無溶劑和無有機模板路線成功應用于合成BEA和MFI沸石,而無需添加溶劑和有機模板。在這種情況下,避免昂貴且有毒的有機模板及溶劑,通過減少有機模板焙燒形成的有害氣體的釋放以及含有機模板和基于二氧化硅的液體廢物來降低沸石合成成本和環境問題,這將是以可持續和經濟的方式合成沸石的最終目標。

4.2 無溶劑法的不足

(1) 無溶劑合成法在分子篩的合成中不具備普遍性,而是一些特定拓撲結構的沸石催化劑適用;(2) 合成過程中由于體系是固體狀態,導致熱量難以擴散,熱累積度增加。嚴重制約了大規模工業化應用并成為目前人們亟待解決的難題;(3) 合成過程中由于體系是固固之間的反應,反應歷程存在不均一性,因此沸石催化劑的物性難以控制;(4) 產物分離過程經常使用溶解和過濾的方法,因而會引進新的有機溶劑,容易造成環境污染。

5 結 語

隨著“綠色化學”理念的深入人心,人們已不能接受傳統制備工藝所帶來的低產率、高成本和重污染等一系列棘手問題。廢水的排放引起環境污染;高壓釜的使用增加了設備成本及安全隱患;有效容積的占據導致了單釜效率低下;模板劑的使用提高了合成成本等。無溶劑路線是合成大量硅、鋁硅酸鹽和磷酸鋁基沸石的一種簡單而通用的方法,具有高產、低廢物、低壓、快速結晶和無有機模板引入中孔等可持續特性。少量的水或氟化銨在無溶劑合成沸石的結晶過程中起著重要的作用。此外,無溶劑路線為深入研究沸石結晶和有效封裝金屬及金屬氧化物顆粒提供了良好的機會,這對今后沸石的合成及沸石基催化劑的制備具有重要意義。盡管有這些優點,對無溶劑沸石合成中孔隙度的形成仍有必要深入研究。雖然直接觀察到沸石結晶的重要中間體,但對于無機組分與有機模板的相互作用仍缺乏確鑿的證據。采用晶種誘導以實現無模板劑化且不添加任何反應溶劑的無溶劑法作為一條新穎、安全、經濟和綠色的分子篩合成路線,迎合了“綠色化學”的時代主題,具備潛在的工業應用價值,勢必會成為未來分子篩合成的新趨勢。無溶劑沸石的合成是今后沸石研究的重點。