核殼型MOFs@離子液體復合材料的制備及其常壓下催化CO2 環加成反應性能探究

胡鳳群，邱明月，易 群,3，張 鼎，李向遠，李劍川，史利娟,,*，段小川,*

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原 030024；2.武漢工程大學 化工與制藥學院,湖北 武漢 430205；3.山西浙大新材料與化工研究院,山西太原 030000；4.天脊煤化工集團有限公司,山西 長治 046000）

二氧化碳（CO2）是一種主要的溫室氣體，同時也是一種無毒、經濟且豐富的C1 資源，可以轉化為許多高附加值化學品[1]。其中，CO2與環氧化物通過環加成反應生成環狀碳酸酯是一種原子經濟性100%的綠色工藝，環狀碳酸酯在工業上有著廣泛的應用，可作為鋰離子電池、金屬提取、化妝品、精細化學中間體和無質子溶劑的電解液等[2]。然而，CO2固有的熱力學穩定性和動力學惰性使其難以被活化，這給固定CO2帶來了巨大挑戰[3]。為了克服這一難題，已經開發了大量的均相和非均相催化劑來促進CO2環加成反應。鑒于均相催化劑存在產品分離、純化困難等問題[4]，用于CO2環加成反應的多相催化劑逐漸受到更多關注，如金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料（COFs）、負載型離子液體等材料[5]。然而，當前開發的非均相催化劑大多具有種類單一的活性組分（如Lewis 酸或Lewis 堿），導致催化劑催化效率相對較低，在催化過程中需要苛刻的反應條件（例如高溫、高壓等）或者添加助催化劑[6]。因此，將Lewis 酸性中心和堿性親核官能團結合，構建Lewis 酸堿位點高效協同的雙功能材料，是開發高效、有前景環加成反應催化劑的有效策略[7]。

MOFs 因為具有較大的比表面積、可調的孔結構以及固有的Lewis 酸性金屬中心，成為一類典型的Lewis 酸性非均相催化劑[8]。離子液體（ILs），具有親電陽離子和Lewis 堿性鹵素陰離子，在CO2/環氧化物環加成反應中表現出良好的催化活性[9]。將離子液體和MOFs 材料有效結合，有望構建得到Lewis 酸堿位點雙功能的非均相催化劑[10,11]。當前，主要是通過共價接枝將ILs 修飾于MOFs 配體[12,13]，或通過浸漬法將ILs 直接引入到MOFs 孔道中[14]。然而，上述兩種方法常導致明顯的比表面積下降和孔道堵塞，影響反應底物和產物在復合材料中擴散，抑或造成離子液體流失，從而降低Lewis 酸堿協同效率，導致催化效率仍不理想[6]。

核-殼型復合材料，可以有效保持內外材料的多孔結構，有效解決傳統復合材料比表面積下降和孔隙堵塞等問題[15,16]。例如Tsal 等[17]通過涂層的方法合成了SiO2@ZIF-67 核殼微球，SiO2@ZIF-67在涂層處理后仍保留了ZIF-67 的孔隙率和比表面積。當前報道的核殼型MOFs@ILs 復合材料大多數是通過浸漬法將離子液體單體直接負載于MOFs表面，例如Zhao 等[18]通過浸漬法將離子液體組裝與MOF-808 表面，制備了核殼結構的MOFs@ILs復合材料用于CO2吸附。然而通過浸漬法制備的MOFs@ILs 復合材料存在離子液體易流失、在反應條件下不穩定的缺點，無法用于CO2催化轉化?；诖?，實驗首先將離子液體和對苯二甲醛共價組裝生成聚合物，然后將聚合物包覆于MOFs材料表面，有效避免了 ILs 流失。此外，材料在保留了MOFs 的晶體多孔結構和高比表面積的同時，從 ILs 結構中引入親核位點，通過Lewis 酸性位點和親核位點的協同作用有效提高環加成反應效率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

對苯二甲醛（99%），購于百靈威科技有限公司；九水合硝酸鉻（99%），無水乙醇、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；3-氯丙胺鹽酸鹽、氫氧化鈉均為優級純，購于Adamas 試劑有限公司；乙腈，分析純，購于天津大茂化學試劑有限公司；氮氣（N2）、二氧化碳（CO2），≥99.999%，購于太原鋼鐵公司。

1.2 ILs/MOFs 復合材料的制備

1.2.1 DAIL 的合成

1，4-丁基二咪唑的合成（圖1）[19]：稱取咪唑（13.616 g,0.2 mol）、氫氧化鈉（9.6 g,0.24 mol）、二甲基亞砜40 mL 加入到150 mL 圓底燒瓶中，控制反應溫度為60 ℃，磁力攪拌4 h。然后將1,4-二氯丁烷（10.161 g,0.08 mol）加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入混合物中，繼續反應6 h。反應結束，冷卻至室溫，將反應混合物緩慢的倒入冷水中并使用玻璃棒攪拌，出現白色固體，抽濾并用冷水洗滌三次，真空干燥24 h。得到白色固體產品即為1，4-丁基二咪唑。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)）：δ7.58 (s,1H),7.12 (s,1H),6.85 (s,1H),3.93 (s,2H),1.59 (s,2H)。

圖1 1.4-丁基二咪唑反應方程式Figure 1 Reaction formula for the synthesis of 1,4-bis (imidazol-1-yl) butane

DAIL 的合成（圖2）[20]：將乙腈（25 mL）、3-氯丙胺鹽酸鹽（0.06 mol,7.801 g）、1,4-丁基二咪唑（0.02 mol,3.805 g）加入到50 mL 圓底燒瓶中。在75 ℃下氮氣保護攪拌48 h。反應結束后，倒掉上層溶劑，下層黃色黏稠物質用乙腈洗滌。洗滌后用少量水溶解，然后加入氫氧化鈉水溶液調節溶液pH 值到10。旋蒸，放入真空烘箱中100 ℃干燥12 h。干燥后用無水甲醇洗滌，離心，上清液旋蒸，重復操作三次，直至沒有白色NaCl 沉淀產生，將得到的黏稠液體80 ℃真空干燥24 h，得到黃色黏稠狀液體，即為雙-（3-氨基丙基-1-咪唑）亞丁基二氯鹽，簡稱DAIL。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)：δ9.68 (s,1H),7.94 (d,J=8.1 Hz,2H),4.32 (d,J=21.2 Hz,4H),2.63 (s,2H),2.04 (s,2H),1.82 (s,2H)。

圖2 離子液體DAIL 的反應方程式Figure 2 Reaction formula for the synthesis of inion liquid DAIL

1.2.2 DAIL/MOFs 復合材料（MIL-101-DAIL）的制備

稱取DAIL（0.2 mmol,0.0755 g）溶于2 mL 無水甲醇中，取活化過后MIL-101（Cr）（0.1 g）分散至溶液中，其中，MIL-101（Cr）采用水熱法制備[21]。室溫攪拌24 h 后將溶液離心，保存上清液，固體用無水甲醇洗滌三次后放入保存的上清液當中，繼續攪拌24 h，離心，固體再次用無水甲醇洗滌三次，真空烘箱70 ℃干燥12 h。命名為MIL-101-DAIL。

1.2.3 DP/MOFs 復合材料（MIL-101@DP）的制備

聚合物DP 的制備：將DAIL（0.2 mmol,0.0755 g）、對苯二甲醛（TPA）（0.2 mmol,0.0268 g）溶于2 mL無水甲醇中，放入40 ℃恒溫培養箱中，反應48 h。命名為DP-1。將DAIL 和TPA 濃度增大為0.15 mol/L，命名為DP-2。反應方程式如圖3 所示。

圖3 聚合物DP 反應方程式Figure 3 Reaction formula for the synthesis of polymer DP

MIL-101@DP-X 的制備：將活化過后的MIL-101（Cr）（0.1 g）分別加入到上述DP-X 的溶液當中，室溫下攪拌24 h，離心，保存上清液，固體用無水甲醇洗滌三次后放入保存的上清液當中，繼續攪拌24 h，離心后固體再次用無水甲醇洗滌三次，真空烘箱70 ℃干燥12 h。得到MIL-101@DP-X。

1.3 催化劑的表征

樣品的結構分析使用Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，測試之前樣品在真空條件下70 ℃干燥12 h，溴化鉀和材料按質量比100∶1 的比例混合壓片，壓片后在紅外燈下烘干，掃描400–4000 cm-1。

樣品的核磁共振波譜分析使用德國Bruker Avance III 型儀器。

樣品的晶體結構分析使用Rigaku 公司UltimaⅣ 型X 射線衍射儀，測試之前樣品在真空條件下70 ℃干燥12 h，掃描速率4(°)/min，2°–20°掃描。

樣品的形貌使用蔡司Sigma 300 型場發射掃描電鏡進行觀察。

樣品的比表面積和孔容分析使用北京精微高博科學技術有限公司的JW-BK200 型全自動物理吸附儀，測試之前在120 ℃、10 h 條件下進行活化處理。比表面積計算采用BET 方程，孔徑分布計算使用非密度泛函理論（NLDFT）法。

樣品的熱穩定性分析使用TA SDT650 型熱重分析儀，測試氣氛為N2，升溫速率10 ℃/min，溫度30–800 ℃。

1.4 催化性能評價

以環氧氯丙烷（ECH）為底物，在無助催化劑條件下考察了該催化劑催化CO2環加成反應性能，環加成反應方程式如圖4 所示[22]。

圖4 ECH 和CO2 環加成反應Figure 4 The cycloaddition of ECH and CO2

反應在10 mL 史萊克管中進行，在無溶劑的情況下，將ECH（10 mmol,0.925 g）和催化劑（10 mg）加入有磁子的史萊克管中，裝上乳膠氣球和磨口玻璃塞，用封口膜密封，抽真空并充入CO2，重復三次以除去反應裝置中的空氣，放入油浴鍋中。反應結束后在冰水浴中冷卻，釋放未反應的CO2。將催化劑通過離心從懸濁液中分離出來，經過無水甲醇洗滌和真空干燥后重復使用。上清液采用CDCl3做溶劑，并用1H NMR 測定反應的轉化率和選擇性。產物核磁數據：1H NMR (400 MHz，CDCl3):δ5.05 (m,1H),4.65 (dd,1H),4.43 (dd,1H),3.89 (m,2H)。

轉化率（%）、選擇性（%）分別按式（1）、（2）計算[23]，其中，C0和Ct分別表示0 和t時的環氧化物濃度（mol/L），而C環狀碳酸酯表示在指定時間生成的環狀碳酸酯濃度（mol/L）。

2 結果與討論

2.1 ILs/MOFs 復合材料表征

2.1.1 ILs/MOFs 復合材料結構分析

通過FT-IR 分別對TPA、DAIL 和DP 做了結構表征，結構如圖5（a）所示。1695 cm-1處是TPA上C=O 鍵的伸縮振動峰，在TPA 和DAIL 反應之后，在1642 cm-1處出現新的C=N 伸縮振動峰[24]，證明氨基和醛基成功組裝。

圖5 （a）TPA、DAIL、DP 的紅外光譜譜圖；（b）MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的紅外光譜譜圖Figure 5 (a) FT-IR spectra of TPA,DAIL and DP;(b) FT-IR spectra of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

MIL-101、MIL-101-DAIL 和 MIL-101@DP-X的FT-IR 光譜如圖5（b）所示。1400 cm-1附近歸屬于MIL-101 骨架中C–C 拉伸振動特征峰，585 cm-1處是Cr–O 的特征峰，在747 和1015 cm-1附近的弱振動特征峰是MIL-101 骨架上苯環的C–H 面內彎曲振動特征峰[25]。結果表明，后合成修飾法構筑的MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 保留了MIL-101 結構。除此之外，與MIL-101 相比，MIL-101@DP-X 和MIL-101-DAIL 中可以觀察到1166 cm-1處歸屬于C–N 拉伸振動峰，1303 cm-1處歸屬于咪唑環拉伸振動峰[6]，證明DP 和DAIL 成功負載于MIL-101 上。

2.1.2 晶體結構分析

粉末衍射（XRD）譜圖（圖6）顯示了復合材料的晶體結構。由圖6 可以看出，MIL-101 的XRD譜圖與模擬譜圖一致，且與之前報道（2θ=2.80°、3.30°、5.16°、5.60°、5.88°、8.46°、9.05°）[21,26]也 一致，表明MIL-101 成功合成且具有良好的結晶度。此外，對于樣品MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-1 和MIL-101@DP-2，主衍射峰的位置基本不變，表明MIL-101 在修飾后晶體結構保持完整[27]。

圖6 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的XRD 譜圖Figure 6 Powder XRD patterns of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.1.3 比表面積和孔徑分布

為了分析DP、DAIL 引入后復合材料的比表面積和孔結構變化，對其進行了N2吸附-脫附測試。如 圖7（a）所 示，MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 曲線為典型的I 型等溫線[28]。

圖7 N2 吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 7 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore diameter distributions

表1 所示材料的比表面積和孔容分布表明，與MIL-101 相比，MIL-101-DAIL 的比表面積由1766 m2/g 下降到968 m2/g，孔容由1.07 cm3/g 下降到0.67 cm3/g，比表面積和孔容的顯著降低表明DAIL 進入到MIL-101 孔道中。而MIL-101@DP-1 和MIL-101@DP-2 雖然比表面積分別降低至1618、1652 m2/g，但是下降程度很低。這是因為DAIL 與TPA 反應形成柔性的聚合物網絡，聚合物網絡與DAIL 單體相比體積變大，沒有進入到MIL-101 孔道當中，因此，沒有造成比表面積的大幅下降和孔容的降低。其中，比表面積少量下降可歸因于有機材料在外表面的附著以及在干冷測量條件下聚合物在MIL-101 外表面坍塌并凍結，從而造成的部分孔堵塞[29]。在比表面積和孔容相近的情況下，MIL-101@DP-X 與MIL-101 相比，由于DAIL 的引入，具有了更多的催化位點，更有利于反應底物和CO2的吸附與擴散。

表1 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的比表面積和孔容Table 1 Specific surface areas and pore volumes of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.1.4 形貌分析

為了觀察聚合物DP 的引入對MIL-101 形貌的影響，對MIL-101、MIL-101@DP-2 做了SEM 表征，結果如圖8 所示，DP 引入后，MIL-101 骨架的結構完整性保持不變。

圖8 （a）、（b）MIL-101 的SEM 照片；（c）、（d）MIL-101@DP-2 的SEM 照片Figure 8 SEM images spectra of (a),(b) MIL-101,and (c),(d) MIL-101@DP-2

2.1.5 熱穩定性分析

材料的熱穩定性分析如圖9 所示。對于MIL-101-DAIL 和MIL-101@DP-X，100 ℃之前的失重是材料在合成過程中使用的溶劑和孔道中吸附的水分。材料在100–250 ℃的失重主要是殘留DMF 溶劑的釋放和孔道內配位水分子的離開。在400 ℃時MIL-101@DP-X 的失重主要是由于表面固定的離子液體聚合物網絡分解引起的[30]。在高于400 ℃的質量損失階段歸因于材料骨架的坍塌。所有材料在400 ℃之前保持穩定，在催化CO2與ECH 的環加成反應過程中可保持結構的穩定性。

圖9 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的DTG 曲線（a）和TGA 曲線（b）Figure 9 DTG (a) and TGA (b) curves of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.2 ILs/MOFs 復合材料催化性能評價

2.2.1 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X催化性能比較

在0.1 MPa、50 ℃、24 h 的反應條件下，考察了MIL-101、MIL-101-DAIL 和MIL-101@DP-X 催化CO2/ECH 環加成反應性能。結果如圖10 所示，在沒有催化劑存在的情況下，沒有觀察到ECH 轉化。當MIL-101 作為催化劑時，ECH 的轉化率為50%，選擇性為74%。根據以前文獻報道[22,31]，選擇性低的是由于副產物二醇或者二聚體的生成，通過對催化后產物進行1H NMR 分析，確定在該反應當中副產物為3-氯丙烷-1,2-二醇。當DAIL 和DP 引入后轉化率和選擇性均有所提高，這是由于Cr3+、Cl-和咪唑基團的存在[13]。從圖10 可以明顯看出，MIL-101-DAIL 轉化率和選擇性均較MIL-101@DP 低，BET 結果表明，MIL-101-DAIL 的比表面積由1766 m2/g 下降到968 m2/g，孔容由1.07 cm3/g下降到0.67 cm3/g，雖然引入了親核Cl-，但是比表面積和孔容的下降，不利于催化底物在孔道中的吸附擴散和反應。而MIL-101@DP-2結合了高比表面積（1652 m2/g）、Lewis酸位點Cr3+、親核Cl-共同用于催化反應，在50 ℃下轉化率為92%。

圖10 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 在0.1 MPa、50 ℃、24 h 下的催化性能Figure 10 Catalytic performance of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X at 0.1 MPa,50 ℃ for 24 h

2.2.2 反應溫度對催化性能的影響

為了進一步研究MIL-101@DP-2 的催化性能，在0.1 MPa、24 h 的條件下，考察了溫度對CO2/ECH環加成反應性能的影響，結果如圖11 所示。ECH 的轉化率隨溫度的升高而增加，當溫度為80℃時，轉化率為99%。這是由于CO2/ECH 環加成反應其固有活化能較高，需要熱能輸入來克服能量障礙[32]。另外從動力學角度考慮，在氣液反應當中，傳質系數會受到液體中氣體擴散率（DL）和液體黏度（μL）的影響，溫度升高會增加氣體擴散、降低液體黏度，從而使氣-液-固三相反應體系傳質系數增大，加快反應進行[33]，進而提高催化活性。

圖11 MIL-101@DP-2 在0.1 MPa、24 h、不同溫度下的催化性能Figure 11 Catalytic performance of MIL-101@DP-2 at 0.1 MPa,24 h and different temperatures

2.2.3 催化劑的循環穩定性能

非均相催化劑的循環穩定性對其實際應用具有重要意義，在反應條件為0.1 MPa、80 ℃、24 h下考察了MIL-101@DP-2 催化CO2/ECH 環加成反應的循環使用性能，結果如圖12 所示，在經過四次循環后，MIL-101@DP-2 的催化活性出現下降。為了探究催化活性下降的原因，采用N2吸附-脫附、FT-IR 和XRD 對循環后的催化劑進行了測試（圖13）。循環后MIL-101@DP-2 的FT-IR 譜圖中仍存在1303、1120 cm-1咪唑上特征峰，表明在經過五次洗滌循環后DAIL 仍存在于復合材料中，具有一定的穩定性。然而同時在FT-IR 譜圖中1798、1262 cm-1處出現了產物碳酸氯丙烯酯的C=O 和C–O 峰[34]。并且通過對循環后催化劑進行N2吸附-脫附測試發現了比表面積下降和孔隙堵塞，這造成了晶體結構破壞。從而導致催化性能下降[35]。

圖12 MIL-101@DP-2 在0.1 MPa、80 ℃、24 h下的循環使用性能Figure 12 Cyclic performance of the MIL-101@DP-2 at 0.1 MPa,80 ℃ for 24 h

圖13 MIL-101@DP-2 新鮮和回收后的（a）N2 吸附-脫附等溫曲線，（b）孔徑分布，（c）FT-IR 譜圖，（d）XRD 譜圖Figure 13 (a) N2 adsorption-desorption isotherms,(b) pore diameter distributions,(c) FT-IR spectra and(d) XRD patterns of fresh and recycled MIL-101@DP-2

2.2.4 催化劑的底物適用性

探究了MIL-101@DP-2 催化劑在常壓、80 ℃、24 h 條件下對CO2與各種環氧化物環加成反應的普適性，結果如表2 所示。由于MIL-101@DP 具有的高比表面積和孔隙率，大尺寸的1，2-環氧己烷和1，2-環氧癸烷作為反應底物時轉化率均達到99%。環氧環己烷作為反應底物時轉化率為59%，這是因為環氧環己烷本身具有兩個環，產生了空間位阻，更強的空間位阻減少了親核攻擊環氧環的機會，限制了開環[36]。對于氧化苯乙烯，由于苯環和環氧基之間的共軛效應導致了環氧化物β-C 中心的低反應性[37]，轉化率僅為29%。

表2 MIL-101@DP-2 催化CO2 與各種環氧化合物合成碳酸鹽Table 2 Synthetic carbonates from various epoxides catalyzed by MIL-101@DP-2

2.2.5 反應機理

根據實驗結果和已有文獻報道[13,38]，提出了核殼結構的MIL-101@DP 在CO2與環氧化物環加成反應生成環狀碳酸酯可能的機理（圖14），首先環氧化物中的O 原子被MIL-101 上的Lewis 酸性Cr3+位點活化，激活環氧環，同時DP 殼層Cl–親核攻擊環氧化物上空間位阻較小的β-C，使環氧化物開環；同時咪唑環上叔氮吸附并活化CO2。隨后活化的CO2被插入到開環的中間體中，最后Cl–離去，中間體合環生成環狀碳酸酯，同時催化劑再生。

圖14 MIL-101@DP 催化機理示意圖Figure 14 Proposed catalytic reaction mechanism of MIL-101@DP

3 結論

采用后合成修飾的方法，制備了一種核殼結構的MOFs@ILs 復合材料（MIL-101@DP）用于高效催化CO2/ECH 環加成反應。MIL-101@DP保持了MIL-101（Cr）固有的高比表面積和高孔隙率，并通過離子液體成功引入親核位點Cl–。由于Lewis 酸位點Cr3+與親核位點Cl–的協同作用，MIL-101@DP 表現出了優異的催化活性，可在常壓、80 ℃、24 h 且無助催化劑的條件下ECH 轉化率可達99%。材料催化循環穩定性較好，有望成為有工業應用前景的環加成催化劑。本研究為定向設計酸堿協同高效催化劑提供了一種新的思路和方法。