磷石膏制備建筑材料現狀及技術路線分析

郭旭東, 張暉, 鐘晉, 齊富有, 董宇豪, 張美菊*

1. 云南云天化環?？萍加邢薰?，昆明 650000;

2. 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190;

3. 南京工業大學化工學院，南京 211816

引言

中國提出2030年“碳達峰”與2060年“碳中和”的目標，生態環保產業相應面臨著機遇與挑戰。工業固體廢棄物資源化可以有效助推“碳達峰”“碳中和”。磷石膏是磷肥行業生產過程中濕法生產磷酸所產生的工業廢渣，主要成分為二水硫酸鈣[CaSO4?2H2O，含80%（質量）以上]，還有少量二氧化硅、磷、氟、鐵的化合物，有機質等。其堆存會對周邊環境造成水、大氣、土壤環境的污染。據中國磷復肥工業協會統計，截至2020年中國已累計堆存超過8.3億噸磷石膏，磷石膏綜合利用率45.3%[1]。中國“十四五”期間磷肥的產量將保持在1300萬噸/年左右，到2025年磷肥產能優化調整到P2O52000 萬噸以下[2]，估計產生磷石膏2900~3800 萬噸/年。此外，“雙碳”目標背景下的能源結構調整，國家大力發展新能源項目。磷酸鐵/磷酸鐵鋰得以快速發展，目前規劃產能已超過600萬噸/年，預計至2025年產量將達到250萬噸左右，需磷酸約200萬噸[2]。二者合計在“十四五”期間磷石膏產量將達3700~4950 萬噸/年。因此，磷石膏的無害化綜合利用對維持磷肥生產的可持續發展，保障國家糧食安全，支持“雙碳”目標背景下的能源結構調整具有十分重要意義。目前，我國磷石膏資源化利用途徑主要集中在建材、化工、農業、磷礦山采空區回填、道路材料等[3-7]?；ゎI域方面，磷石膏主要用于制硫酸聯產水泥、制備硫酸銨聯產碳酸鈣、制備硫酸鉀等[8]；農業領域方面主要用于土壤調理劑、肥田劑等[9,10]。

本文將對磷石膏在建筑材料方面的綜合利用產品及技術進行綜述和分析。重點關注現有磷石膏利用方式存在的問題及解決方案，以期為磷石膏綜合利用產品多元化提供技術支撐。

1 磷石膏在建筑材料方面應用

用作建筑材料的磷石膏主要是經不同工藝脫除部分或全部結晶水后，將磷石膏制備為建筑石膏粉(β-半水石膏)、高強石膏(α-半水石膏)、Ⅱ型無水石膏等后再進一步應用。本節將具體介紹相關工藝技術。

1.1 磷石膏制備建筑石膏粉(β-半水石膏)工藝

建筑石膏（β-半水石膏）具有耐磨、黏結力強、料漿流動性好、膨脹率低等優點[11]主要用于抹灰石膏（砂漿）[12,13]、紙面石膏板、自流平砂漿、建筑石膏條板、建筑石膏砌塊[14,15]、現澆磷石膏填充墻[16]、空腔石膏模盒[17,18]、模具石膏粉、硬石膏水泥和水泥膠凝材料[19]等。

β-半水石膏是利用磷石膏生產最多的產品。它是磷石膏經過水洗除雜或直接經過一步法或兩步法低溫煅燒制備而成。磷石膏制備β-半水石膏的主要工藝見表1。磷石膏煅燒主要采用回轉窯、帶加熱管的沸騰爐、立式煅燒爐、旋風煅燒器等[20-24]。工業上應用較為廣泛的技術為回轉窯煅燒工藝和沸騰爐煅燒工藝。由于回轉窯設備固有的受熱不均勻特性導致制備的半水石膏含量較低，且存在煅燒不均勻，過燒的問題。沸騰爐煅燒工藝生產的產品各項性能指標良好，可控性強。但是通過加熱管對煅燒物料間接換熱，傳熱效率沒有直接換熱高，存在設備體積大、能耗較高、生產成本較高等問題。所有工藝均存在單套產能不高的問題，不利于磷石膏的大規模處理和利用?，F有磷石膏煅燒制備β-半水石膏的方式中回轉窯煅燒工藝占有較大比例，但這種工藝制備的β-半水石膏質量不穩定，不同批次產品質量波動較大，因此會導致后續制作相應的抹灰砂漿、紙面石膏板等產品時添加劑的添加量需要隨之調整，以保證下游產品的質量。這對磷石膏制備的β-半水石膏的市場接受程度造成一定的不良影響。此外，生產β-半水石膏是磷石膏的固體廢棄物再利用，附加值相對較低。強化傳熱，提高熱量利用率，降低生產成本對磷石膏制備β-半水石膏相對重要。因此磷石膏煅燒制備的β-半水石膏需要在穩定產品質量，提高熱量利用率，降低生產成本方面進一步改進。

表1 磷石膏制備-半水石膏主要工藝[20-24]Table 1 Main technology of phosphogypsum preparation of β-hemihydrate gypsum[20-24]

此外，磷石膏中含有的磷、氟、有機質雜質是限制磷石膏利用的另一個原因。磷石膏中雜質情況，處置方式及影響見表2。磷石膏中的磷雜質主要有可溶性磷、共晶磷、難溶性磷[25,26]?？扇苄粤讓Π胨嗟男阅苡绊懽畲?。在半水石膏水化時可溶性磷易形成難溶物覆蓋在顆粒表面，阻礙半水石膏進一步溶出和水化，導致產品的凝結時間延長、強度降低，摻入水泥中會使材料早期強度下降[27]。磷石膏中的氟以可溶性氟（NaF、HF等）和難溶性氟（CaF、Na2SiF6、K2SiF6等）形式存在[28]。難溶性氟具有惰性可以作為產品的惰性填料，幾乎沒有影響?？扇苄苑哂写倌饔脮χ频玫摩?半水石膏性能有一定影響?？扇苄苑砍^0.3%（質量）時，會使水化產物晶體粗化，晶體間分子力削弱，結構疏松，從而降低磷石膏的強度[29]。磷石膏中的有機質主要有3-二氧戊烷、3-甲氧基正戊烷、乙二醇甲醚乙酸酯、2-乙烯基-1、異硫氰甲烷等[30]。有機質在攪拌過程中產生氣泡吸附在β-半水石膏表面，延緩凝結時間，增加β-半水石膏的標準稠度需水量，也會使β-半水石膏的孔隙率增加，結構疏松、強度降低[31]。有機雜質還會使β-半水石膏的顏色加深[32]。水洗法是同時去除可溶性磷、可溶性氟、有機質的方法[33,34]，但是生產線一次投資大，水耗和能耗均較高，水洗后污水排放造成二次污染等[35]。

表2 磷石膏中雜質情況、處置方式及影響[25-29，38-42]Table 2 Impurities in phosphogypsum, disposal method and impact[25-29,38-42]

添加CaO中和的方法需要先將磷石膏均化一段時間，CaO添加量過低或過高都會降低磷石膏的抗折、抗壓強度[36]。磷石膏的預處理除雜方法一定程度上延長了磷石膏處置時間和工藝流程，增加磷石膏處置成本。而且現有的磷石膏煅燒制備β-半水石膏時煅燒溫度在170℃以下，低溫煅燒不足以分解或鈍化磷石膏中的磷、氟、有機質等雜質[37]。因此需要探索更低成本，工藝簡單的處理磷石膏中雜質的方法，以促進磷石膏在生產β-半水石膏方面的應用。

1.2 磷石膏制備高強石膏(α-半水石膏)工藝

α-半水石膏的強度是β-半水石膏的3倍以上，通常為20~50 MPa，亦可復配外加劑以達到更高的強度要求。α-半水石膏因其具有耐磨、黏結力強、料漿流動性好、膨脹率低等優勢，在空腔石膏模盒、自流平砂漿、模具石膏粉、硬石膏水泥、陶瓷、精密鑄造、醫用、工藝美術、3D打印材料等領域得到了廣泛應用[43,44]。制備α-半水石膏的主要方法有蒸壓法和水熱法。水熱法又分為加壓液相法、常壓鹽溶液法等。

（1）蒸壓法。蒸壓法是目前我國應用最廣的α-半水石膏傳統制備方法。常用的工藝是將石膏經破碎并篩分得到粒度為5~8 cm的原料或直接將大塊狀原料加入蒸壓釜，在壓力1.3~3 atm（1 atm=101325 Pa）條件下反應5~8 h， 而后降低壓力至常壓，溫度逐漸升高到150~160℃，干燥5~7 h得到α-半水石膏，根據產品需求進一步破碎后得到合格產品。也可將蒸壓后石膏取出加入烘干機中經干燥后再破碎、粉磨得到α-半水石膏[45]。工藝流程如圖1。

圖1 蒸壓法生產α-半水石膏工藝流程Figure 1 Process flow of α-hemihydrate gypsum by saturated vapour pressure method

該工藝在蒸壓反應完成后還需進行降壓處理，在降壓階段物料溫度同時降低，一方面會造成熱量損耗，另一方面可能有部分α-半水石膏在較低溫度和高濕度環境下再轉化為二水石膏，后續工序干燥會將二水石膏轉化為β-半水石膏。因此生產得到的α-半水石膏會含有一定量的β-半水石膏。隨著制備工藝過程操作參數，調控精度不同，蒸壓法得到的α-半水石膏強度在20~50 MPa之間。

（2）加壓液相法。加壓液相法使用磷石膏為原料制備α-半水石膏工藝如圖2。由于磷石膏中含有磷、氟等化合物，工藝過程先采用浮選工藝對磷石膏進行預處理。而后根據原料情況添加轉晶劑，pH調節劑等制成濃度為30%~55%（質量）的料漿加入增壓釜中，在水蒸氣作用下升溫加壓至110~160℃，0.2~6.0 MPa，反應2~8 h后過濾料漿，干燥，粉磨得到α-半水石膏[46-49]。

圖2 加壓液相法生產α-半水石膏工藝流程Figure 2 Process flow of α-hemihydrate gypsum by pressurized liquid phase method

圖3 常壓鹽溶液法工藝流程（根據文獻[55]重新繪制）Figure 3 Process flow of α-hemihydrate gypsum by atmospheric salt solution method(replotted according to Ref.[55])

制備α-半水石膏工藝過程中，轉晶劑分為有機物類轉晶劑和無機鹽類轉晶劑。常用的有機物類轉晶劑有酒石酸鉀鈉、丁二酸鈉、檸檬酸鈉、硬脂酸、丁二酸、十二烷基苯磺酸鈉、草酸鉀、順丁烯二酸、明膠、鄰苯二甲酸等[50-52]。而無機鹽類轉晶劑主要有Al2(SO4)3、MgSO4、MgCl2、K2SO4等[53,54]。

采用加壓液相法生產的α-半水石膏晶體生長更完整，缺陷少，強度較高，一般可達40~90 MPa。該方法為間歇式生產，單套生產能力較小，能耗和成本相對較高。此外，生產過程濾液中含有殘留轉晶劑及P、F雜質，濾液的處理也是需要考慮的問題。

（3）常壓鹽溶液法。常壓鹽溶液法不需要壓力容器，在常壓下將二水石膏粉置于45℃烘箱內干燥，而后按固液質量比為1∶1~1∶5，將磷石膏與鹽溶液加入反應器，調節pH至所需范圍，常壓下加熱到90℃左右，經過一定時間反應后，進行過濾、洗滌、干燥，即可制成α-半水石膏。鹽溶液有CaCl2、NaC1、AlCl3-MgCl2[55,56]、Ca(NO3)2-Na2SO4[57]、Na2SO4-乙二醇水體系溶液[58]等，制備得到的α-半水石膏長徑比為0.6~35[59]。

目前，還未有關于常壓鹽溶液法生產α-半水石膏工業化裝置的報道。該工藝過程為常壓、90℃左右，因此能耗較低，生產效率高。但反應后的產品含有較多的鹽類轉晶劑，過濾分離后轉晶劑仍殘留較多，需要進一步清洗去除。清洗過程也會導致部分α-半水石膏轉化為二水石膏影響α-半水石膏的純度。

目前，在現有的制備α-半水石膏的方法中，已經工業化的是蒸壓法和加壓液相法。這兩種制備方法均為間歇式生產方式，需要在反應轉化完成再打開反應釜排料，而后才能重新進料開始第二反應釜的反應。并且單套裝置的處理量較低，不利于α-半水石膏的大規模生產過程。我國磷石膏新產生及堆存量巨大，亟需大型化的生產裝置以提高生產效率，降低加工成本，大量利用磷石膏。另外，磷石膏含有磷、氟類雜質和金屬鹽等，制備α-半水石膏時會影響產品的顏色，從而會限制在要求產品白度的領域應用。后續需要著重考慮去除方法以增加產品的白度。

1.3 磷石膏制備Ⅱ型無水石膏

磷石膏經過600~800℃高溫煅燒可以制備Ⅱ型無水石膏[或無水石膏（Ⅱ）]。它具有白度高、輕質高強、耐水耐火、保溫隔熱等優點?？蓱糜诨?、造紙等行業，也可用于聚合物的填料[14]。如在抹灰砂漿、自流平砂漿、石膏砌塊、石膏板材、儲能隔熱材料等方面具有廣闊的應用前景[60-63]。并且高溫煅燒可以除去磷石膏中絕大多數可溶磷、可溶氟和有機質，避免了磷石膏中雜質對產品的影響。采用磷石膏制備的Ⅱ型無水石膏是一種極具應用潛力的建筑材料[64]。

研究者們在實驗室進行磷石膏制備Ⅱ型無水石膏研究，主要使用電阻爐、馬弗爐，重點關注制備溫度、材料性能等。這些研究尚未形成工業化技術。劉德智等[65]以球磨后的濕法磷酸副產磷石膏為原料，采用電阻爐高溫下煅燒制備了Ⅱ型無水石膏。研究發現隨著煅燒溫度的升高，Ⅱ型無水石膏標準稠度用水量下降。700℃煅燒制品水化28 d的抗壓強度最高，達51.8 MPa。摻入外加劑并固定水膏比為0.3時，500℃煅燒制品的終凝時間長達7.2 h， 水化28 d的抗壓強度達53.1 MPa。朱鵬程等[64,66]用馬弗爐將磷石膏700℃煅燒1 h制得Ⅱ型無水石膏。磷石膏在不同溫度煅燒后，樣品的pH、可溶性磷、可溶性氟以及有機質含量變化曲線見圖4。經過煅燒磷石膏中87.3%的可溶性磷、95%的可溶性氟和94.9%的有機質可被去除，得到的Ⅱ型無水石膏產品pH為6.45，接近中性。研究發現高溫煅燒會使磷石膏中的鐵雜質氧化呈現紅色，煅燒時添加3%（質量）的氯化銨復合增白劑得到的產品白度在92以上。另外Cao等[67]研究發現800℃煅燒得到的Ⅱ型無水石膏強度更高。

圖4 不同溫度煅燒后樣品的pH（a）、可溶性磷、可溶性氟（b）以及有機質（c）含量變化曲線[64]Figure 4 pH(a), soluble phosphorus and soluble fluorine(b) and organic matter(c) content of samples calcined at different temperatures

基于以上報道，磷石膏高溫煅燒制備Ⅱ型無水石膏的同時可以去除絕大多數的可溶磷、可溶氟和有機質，同時能使產品pH接近中性。避免了磷石膏中雜質對產品性能的影響。并且其制品具有白度高、輕質高強、耐水耐火、保溫隔熱等優點，在抹灰砂漿、自流平砂漿、石膏砌塊、石膏板材、化工、造紙、聚合物的填料等方面有應用潛力。因此，磷石膏制備Ⅱ型無水石膏是具有較大潛力的磷石膏利用方向，需要開發可工業化的Ⅱ型無水石膏系列產品應用技術。

目前磷石膏高溫煅燒制備Ⅱ型無水石膏工業化的工藝及產品應用技術。中國科學院過程工程研究所基于多年積累的流態化理論和工程應用研究成果[68-72]，2021年與云天化環?？萍加邢薰竞献鬟M行磷石膏流態化煅燒制備β-半水石膏和Ⅱ型無水石膏技術研發。研發過程對磷石膏120~170℃低溫制備β-半水石膏和600~800℃高溫制備Ⅱ型無水石膏工藝流程進行模擬和優化，匹配生產不同產品時的處理量和系統熱量平衡，并在傳熱傳質過程強化、核心設備多功能化，大型化等方面重點突破。形成磷石膏煅燒的高低溫反應溫度調控耦合工藝（圖5）。2022年在云南省昆明市建立了國內首套磷石膏流態化煅燒制備β-半水石膏和Ⅱ型無水石膏的示范裝置（圖6）。該裝置于2022年11月完成β-半水石膏和Ⅱ型無水石膏產品的達產達標運行。

示范裝置采用流態化煅燒工藝，處理磷石膏45萬噸/年。與現有磷石膏生產β-半水石膏的工藝相比，具有傳熱傳質效率高，物料受熱均勻；產品穩定性、均一性好；充分回收利用工藝過程余熱，能耗較低等優點。采用示范裝置生產Ⅱ型無水石膏時，產品的總水含量<0.2%（質量），能耗為67.11 kgce/t 產品（1 kgce= 8.167 kWh）；生產β-半水石膏時質量滿足GB/T9776—2008相關要求，能耗約為50 kgce/t 產品（圖7）。該示范項目是目前國內單套產能最大的磷石膏煅燒生成兩種產品的裝置。該技術突破了磷石膏高低溫流態化煅燒調控技術瓶頸，實現一套裝置生產兩種產品β-半水石膏、Ⅱ型無水石膏。解決了磷石膏大規模綜合利用難題，為磷肥產業可持續發展提供工程化的技術支撐。

圖7 磷石膏流態化煅燒裝置生產的產品Figure 7 Products of phosphogypsum fluidized calcination plant

2 結語

通過將磷石膏經不同工藝脫水，制備為建筑石膏粉（β-半水石膏）、高強石膏（α-半水石膏）、Ⅱ型無水石膏等后，磷石膏可在建筑材料中得到廣泛應用。本文分析了磷石膏在建材產品的綜合利用現狀及技術路線，得到結論如下。

（1）磷石膏制備β–半水石膏工藝需要在強化傳熱，提高熱量利用率，降低生產成本，穩定產品質量方面進一步改進?，F有的磷石膏煅燒制備β-半水石膏時煅燒溫度在170℃以下，低溫煅燒不足以分解或鈍化磷石膏中的磷、氟、有機質等雜質。也需要開發更低成本，工藝簡單地處理磷石膏中雜質的方法以促進磷石膏在β-半水石膏方面的應用。

（2）磷石膏制備α-半水石膏方法主要有加壓液相法、蒸壓法、常壓鹽溶液法等。已經工業化的是蒸壓法和加壓液相法。但這兩種制備方法均為間歇式生產方式。單套裝置的處理量較低，不利于α-半水石膏的大規模生產過程。我國磷石膏新產生及堆存量巨大，需要開發大型化的生產裝置以便提高生產效率，降低加工成本，大量利用磷石膏。此外，磷石膏含有磷、氟類雜質、有機物和金屬鹽等，這些雜質會影響制備的α-半水石膏產品顏色，限制了產品在要求白度的領域的應用。需要著重考慮去除雜質方法以增加產品的白度，從而進一步拓展產品的應用范圍。

（3）磷石膏高溫煅燒制備Ⅱ型無水石膏的同時可以去除絕大多數的可溶性磷、可溶性氟和有機質，同時能使產品pH接近中性。避免了磷石膏中雜質對產品性能的影響。并且其制品具有輕質高強、耐水耐火、保溫隔熱等優點，磷石膏制備Ⅱ型無水石膏是具有較大潛力的磷石膏利用方向。中國科學院過程工程研究所與云天化環?？萍加邢薰驹谠颇鲜±ッ魇薪⒘藝鴥仁滋琢资嗔鲬B化煅燒制備β-半水石膏和Ⅱ型無水石膏的示范裝置。該示范裝置的成功運行將為磷石膏在Ⅱ型無水石膏的工業應用提供技術和產品支撐。同時也為磷石膏制備β-半水石膏提供了質量穩定，能耗更低的工業化技術。