SrF2:Tb3+的水熱合成及其對Fe3+離子檢測研究

王智毅,王冬梅,胡珊珊,楊 駿

(西南大學 化學化工學院,重慶 北碚 400715)

1 引言

目前,重金屬離子的檢測已成為檢測領域的研究熱點,其中鐵是人體內一種不可缺少的微量元素,在人體內能夠起到參與氧的儲存與轉運、維持正常的造血功能、參與電子轉移和氧化酶活性以及能量代謝等關鍵作用[1-3]。正常情況下,人體中鐵元素含量處于相對穩定的范圍,如果體內的鐵含量過高則會出現鐵超載,導致器官損傷甚至器官衰竭;若體內的鐵含量過低則會出現缺鐵性貧血,臨床上主要表現為食欲低下、疲乏、頭暈以及兒童的智力發育遲緩[4-6]。

如今,大多數Fe3+的檢測方法仍然存在著一些缺點,例如電感耦合等離子體法運行成本高昂,分光光度法的準確度不高,原子吸收光譜法容易受到干擾[7-9]。然而,稀土離子具有能級豐富、化學穩定性良好和激發態電子壽命長等優異特性[10-12],使得稀土離子在離子檢測領域有著廣闊的應用前景。將稀土離子用于構建無機熒光探針,具有制備方法簡單、靈敏度高和檢測響應速度快等優點[13],因此受到了廣泛關注。

采用簡便的水熱法一步合成了一系列SrF2:Tb3+熒光粉,研究了其物相結構,深入研究了其作為Fe3+熒光探針檢測的選擇性、靈敏度以及抗干擾能力,最后對實際水樣中的Fe3+進行了檢測。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

Tb4O7(質量分數大于99.99%)購于贛州市廣利高新技術材料有限公司;其他試劑均購于重慶市鈦新化工有限公司,純度為分析純;SrCl2溶液、NH4F、Tb(NO3)3溶液以及去離子水均為自制。

2.2 實驗過程

2.2.1 SrF2:Tb3+熒光粉的水熱制備。首先配制稀土硝酸鹽溶液。稱取一定質量的Tb4O7加入濃硝酸中,加熱攪拌至溶液完全澄清,繼續加熱攪拌除去余酸,轉移至容量瓶中定容,即可得到Tb(NO3)3溶液。以SrF2:1.5%Tb3+熒光粉的制備為例,稱取0.10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于25 mL溶去離子水中,依次加入SrCl2(0.985 mmol)、Tb(NO3)3(0.015 mmol)以及NH4F(4 mmol),在攪拌的條件下反應30 min,得到均勻的白色懸濁溶液,轉移至50 mL反應釜中,在200 ℃的條件下反應24 h。待反應結束并冷卻至室溫后,使用去離子水和無水乙醇離心洗滌沉淀。最后,在60 ℃下烘干12 h即得到白色的SrF2: 1.5%Tb3+熒光粉。

2.2.2 Fe3+檢測溶液的制備。稱取0.10 g SrF2:1.5%Tb3+樣品放入10 mL去離子水中,超聲分散30 min,得到白色懸濁液,即Fe3+檢測溶液。Fe3+檢測溶液即配即用。

2.2.3 樣品表征。使用X-射線粉末衍射儀(MSALXD3,北京普析通用儀器公司)測試樣品的物相組成;使用熒光光譜儀(FS5, 英國愛丁堡儀器公司)測試樣品發光性能,激發波長為253 nm,檢測波長范圍為450～650 nm;使用透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200X,美國FEI公司)測試樣品的微觀形貌,電壓為200 kV;使用電感耦合等離子發射光譜儀(iCAP7000, 美國熱電公司)測試實際水樣中Fe3+的濃度,分析波長為259.9 nm。所有表征均在室溫下進行。

3 實驗結果

3.1 物相表征

SrF2:x%Tb3+(x= 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)樣品的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖如圖1(a)所示,其衍射峰與SrF2標準PDF卡片(JCPDS No. 86-2418)的衍射峰一致,沒有出現雜相峰,這表明制備得到了純相的SrF2晶體。同時,樣品衍射峰半峰寬較窄,表示具有較高的結晶度。為了解熒光粉的形貌特征,進一步對SrF2:1.5%Tb3+熒光粉進行透射電子顯微鏡(TEM)測試,如圖1(b)所示?？梢杂^察到,SrF2:1.5%Tb3+納米晶粒的平均粒徑約為39 nm,樣品呈啞鈴狀,粒徑大小均勻,具有較好的分散性。

圖1 (a) SrF2:x%Tb3+ (x = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)樣品的XRD譜圖; (b) SrF2:1.5%Tb3+樣品的TEM圖

3.2 下轉換發光性質

圖2(a)為SrF2:1.5%Tb3+的激發光譜與發射光譜。從激發光譜可以看出,SrF2:1.5%Tb3+熒光粉的最大激發波長在253 nm左右,其發射光譜由一個淺藍色發射峰(488 nm)、一個強綠色發射峰(541 nm)和兩個相對較弱的紅色發射峰(582 nm和621 nm)組成,分別對應于Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級輻射躍遷。其中Tb3+最強的發射峰出現在541 nm,因此Tb3+單摻雜的SrF2樣品呈現出綠光發射。同時,對比了四個樣品的發射光譜,如圖2(b)所示?？梢钥闯鲭S著Tb3+摻雜濃度的增加,Tb3+的四個發射峰呈現出先增強后急劇下降的趨勢,從而確定Tb3+的最佳摻雜濃度為1.5%。進一步分析可知,Tb3+離子的濃度猝滅表明SrF2中主晶格與Tb3+離子之間存在一定的相互作用,由于Tb3+摻雜的濃度過大發生濃度猝滅,從而出現了Tb3+的發射強度先增加后急劇降低的現象[14]。

3.3 選擇性研究

首先,對熒光探針的選擇性進行了研究。圖3(a)為將500 μL濃度為0.1 mol/L的不同金屬離子溶液(Fe3+, Al3+, Cu2+, Na+, Li+, Cr3+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+)加入到10 mL檢測溶液后的發射光譜圖?？梢杂^察到,只有在Fe3+的存在下檢測溶液的熒光才出現明顯的猝滅現象,而其他金屬離子并未對Tb3+的特征熒光產生猝滅,說明熒光探針對Fe3+有較好的選擇性,而對其他離子的選擇性較低。從圖3(b)可以看出,加入Fe3+后檢測溶液中SrF2:Tb3+在541 nm處的熒光強度減弱到了空白樣品的33.39%,出現了非常明顯的熒光猝滅,而加入其它金屬離子后除了Fe2+的猝滅略強(減弱至74.40%),其它大部分金屬離子對SrF2:Tb3+熒光強度的猝滅程度并不明顯,其熒光強度基本上都為空白樣品熒光強度的89%以上,從而直觀地說明了SrF2:Tb3+作為熒光探針對于Fe3+的良好選擇性。

圖3 (a) 加入不同金屬離子后檢測溶液的發射光譜圖; (b) 檢測溶液熒光在541 nm處猝滅程度的柱狀圖

3.4 對不同濃度Fe3+的響應

通過研究在檢測溶液中加入不同濃度Fe3+后的熒光發射光譜,確定了檢測溶液對Fe3+的工作曲線。圖4(a)為Fe3+濃度為1×10-5～6×10-5mol/L時檢測溶液的發射光譜圖,可以發現檢測溶液的熒光強度隨Fe3+濃度的增加而降低。將加入Fe3+的濃度與541 nm處的熒光強度進行線性擬合,如圖4(b)所示。根據Stern-Volmer公式[15]

圖4 (a) 加入不同濃度Fe3+溶液后檢測溶液的發射光譜圖; (b) 檢測溶液熒光強度與Fe3+濃度之間的線性擬合圖

I0/I=C+Ksv×c(Fe3+),

(1)

式中I0為空白樣品的熒光強度,I為測試樣品的熒光強度,Ksv為擬合曲線的斜率,C為常數,得到檢測溶液對Fe3+的工作曲線:I0/I=0.981 9+0.014 06 ×c(Fe3+),相關系數R2=0.986 8,數據顯示出良好的線性關系。根據檢出限計算公式[16]

ηLOD= 3σ/S,

(2)

式中ηLOD代表檢出限,σ為空白樣品的標準偏差,S為根據Stern-Volmer公式作圖曲線的斜率,計算得到了檢測溶液的檢出限為0.173 4 μmol/L。

3.5 抗干擾能力研究

為了探究其他金屬離子對Fe3+離子檢測的干擾,選擇了廢水中常見的金屬離子(Fe3+, Al3+, Cu2+, Na+, Li+, Cr3+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+)進行干擾實驗。將500 μL濃度為0.1 mol/L的不同金屬離子水溶液與500 μL相同濃度的Fe3+水溶液加入檢測溶液,結果如圖5(a)與圖5(b)所示。結果表明,在含有Fe3+的檢測溶液中加入其他離子的水溶液,并不影響對Fe3+的檢測,說明檢測溶液對Fe3+的檢測具有特異性。同時,由于SrF2幾乎不溶于水,在加入少量含金屬離子的水溶液后,合成的SrF2晶體的結構幾乎不會被破壞?；谝陨戏治?可以得出SrF2:Tb3+可以用于檢測水中的Fe3+。

圖5 (a) 加入Fe3+溶液與干擾離子后檢測溶液的發射光譜圖; (b) 檢測溶液熒光在541 nm處猝滅程度的柱狀圖

3.6 熒光猝滅機理研究

對Fe3+猝滅SrF2:Tb3+檢測溶液熒光的機理進行了分析。首先,將SrF2:1.5%Tb3+在0.1 mol/L的Fe3+水溶液中浸泡12 h后,離心、烘干后進行XRD測試,結果如圖6(a)所示,可以發現在Fe3+水溶液中的浸泡并沒有使SrF2:1.5%Tb3+樣品的結構坍塌,從而排除了結構塌陷引起淬滅的可能性。一個比較合理的原因是Fe3+的紫外-可見吸收光譜與Tb3+的激發光譜相似,兩者都位于200～400 nm的范圍內,這導致Fe3+與Tb3+之間存在競爭吸收關系。當使用氙燈光源激發檢測溶液時,能量會從光源直接轉移到Fe3+,而不是Tb3+,從而導致Tb3+的熒光發生動態猝滅。圖6(b)給出了SrF2:Tb3+中Tb3+的激發光譜和Fe3+水溶液的紫外-可見吸收光譜,可以看出,Tb3+的激發光譜和Fe3+水溶液的紫外吸收光譜有明顯的重疊,從而驗證了我們提出競爭吸收機理的合理性[17]。進一步,測試了不同金屬離子(Fe3+, Cu2+, Li+, Sr2+, Mn2+, Co2+, Al3+, Na+, Cr3+, Mg2+, Fe2+, Ni2+)在200～500 nm范圍內的紫外-可見吸收光譜,如圖6(c)所示,只有Fe3+在200～500 nm范圍內具有強烈的吸收,其他金屬離子的吸收相對較弱,這也解釋了SrF2:Tb3+檢測溶液對Fe3+的優異選擇性和抗干擾性的原因。

3.7 實際水樣檢測

使用檢測溶液分別對西南大學崇德湖湖水與自來水進行檢測,其熒光發射光譜圖如圖7所示。根據上述得到的Stern-Volmer公式計算得到湖水中c(Fe3+)=9.15 μmol/L,自來水中c(Fe3+)=11.80 μmol/L。為了驗證檢測結果的準確性,使用電感耦合等離子體方法對湖水和自來水水樣中的鐵離子濃度進行了檢測,檢測結果為湖水中c(Fe3+)=10.40 μmol/L,自來水中c(Fe3+)=10.46 μmol/L,與熒光猝滅法的結果相近,這驗證了本方法能夠用于實際水樣中Fe3+的檢測。

4 結論

通過一步水熱法合成了一系列SrF2:x%Tb3+(x= 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)熒光粉,確定了Tb3+的最佳摻雜濃度為1.5%,對其進行了物相、形貌以及發光性質表征。由于在Fe3+的存在下SrF2:Tb3+的熒光會出現明顯的猝滅,所以SrF2:Tb3+可以作為檢測Fe3+的熒光探針。將SrF2:Tb3+熒光粉在超聲波分散法的輔助下均勻分散至去離子水中,制備得到Fe3+檢測溶液,在1×10-5～6×10-5mol/L濃度范圍的Fe3+開展檢測,確定了熒光探針熒光強度與Fe3+濃度之間的線性關系I0/I=0.981 9+0.014 06×c(Fe3+),并計算得到最低檢出限為0.173 4 μmol/L。此外,發現熒光探針在檢測Fe3+時具有較好的選擇性與抗干擾性,并對實際水樣展開了檢測。因此,本方法有望成為檢測Fe3+的一種有力的方法。