Eu3+激活的氟鉬酸鹽紅色熒光粉及其發光性能研究

魏東磊,楊希峰,劉玉申,SEO Hyo Jin,黃彥林

(1. 常熟理工學院 電子信息工程學院,江蘇 常熟 215500;2. 國立釜慶大學 物理系,韓國 釜山 608-737;3. 蘇州大學 材料與化學化工學部,江蘇 蘇州 215123)

1 引言

基于半導體二極管(Light-emitting diode,LED)的固態照明是一種新興的照明和顯示技術,它具有節能、環保,長壽命、顯色指數高等無可比擬的優點?；诠腆w照明的廣泛應用,對白光LED的研究得到了迅速發展。目前實現白光LED照明技術有多種,有兩種技術最為活躍,一是以近紫外LED芯片+紅藍綠三基色熒光粉,顯色指數較好;二是藍色LED芯片+黃色熒光粉,該技術顯色指數較低,常常需要補充紅發光材料[1]。因此,紅色熒光粉是需求量較大的重要材料之一[2-4]。

在稀土激活劑中,Eu3+離子是最重要的紅色發光離子,具有從5D0激發態到7F0-6基態的紅色發光[5,6]。Eu3+摻雜的熒光粉通常被認為是光電子照明和顯示器件的理想紅色組分。根據晶體場理論,Eu3+離子的發光性質和基質有依賴關系?；|結構的微小變化對Eu3+摻雜熒光粉的光譜有明顯的影響,如晶格強度、能量轉移、缺陷、溫度等。因此,選擇合適的基質對于發光材料至關重要。在眾多的基質材料中,鎢/鉬酸鹽氧化物是實現Eu3+離子紅色發射的最理想的材料之一。Eu3+激活鎢/鉬酸鹽紅色發射材料一直得到廣泛的研究,原因是鎢/鉬酸鹽主體中的(W/Mo)O6或(W/Mo)O4多面體基團可以有效地吸收紫外線和近紫外線波長范圍內的光,并有效傳遞給Eu3+離子,從而實現5D0→7F0-6紅發光躍遷[7,8]。

選擇了KGd4Mo3O15F作為基質,采用固相合成方法制備了Eu3+激活的系列紅發光材料。Faurie[9]首次報道了該類氟鉬酸鹽MN4Mo3O15F(M為堿金屬離子,N為稀土離子)的結構,屬于立方結構,空間群為Pn-3n(222),Z=4。其晶格包含有Mo(O/F)6八面體,陽離子位置被堿金屬和稀土離子隨機占據。該工作選擇KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F(x=0.1～1.0)為研究對象的主要動機有兩個:第一,該氟鉬酸鹽基質具有較低的電荷轉移能量帶(Charge transfer band,CTB)。實驗證實,鎢鉬酸鹽中的電荷轉移來自于多面體(W/Mo)Ox之中的(W/Mo)6+→O2-,且和晶體構型和配位數(CNs)密切相關[8, 10]。實驗表明,在立方對稱結構并含有MoO6多面體的鎢鉬酸鹽中,CTB具有最大的波長(最低的能量)。這種波長常常位于近紫外甚至藍光區間[8]。第二,和鉬酸鹽氧化物相比,KGd4Mo3O15F晶格是由Mo(O/F)6八面體在三維空間內構成[9],F-離子的加入使得晶格的剛性大幅提高,使得稀土離子激活劑的發光效率提高,發光的熱穩定性也大大增強。

采用固相合成方法制備了Eu3+摻雜的KGd4Mo3O15F,分析研究了其結構和微觀形貌,測量了光致發光激發光譜和發射光譜,并對其光致發光光譜和衰減進行了討論,探討了色度、熒光量子效率和熱猝滅活化能等性能。

2 實驗

KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)是采用固相合成法制備,所用原料是高純的KF、Gd2O3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Eu2O3。固相合成過程采用分步驟燒結:首先,稱取化學計量比的合成原料放入瑪瑙研缽中充分混合,然后移至剛玉坩堝中,在350 ℃下進行第一次煅燒,時間為3 h;降至室溫后取出混合物再次充分研磨和混合,在700 ℃下進行第二次煅燒,時間為5 h;降至室溫后再次取出混合物混合均勻,在780 ℃下進行最后煅燒,時間為7 h,得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)熒光粉。

X射線粉末衍射(XRD)是在Rigaku D/Max衍射儀(40 kV、30 mA)上進行的。掃描電子顯微分析(SEM)是用日立高分辨場發射掃描電鏡(Hitachi SU8010)測試。使用Perkin-Elmer LS-50B發光光譜儀上測試靜態光致發光光譜(PL)。發光量子效率(QE)由Edinburgh生產的FS-920穩態瞬態熒光光譜儀測量,激發波長(λex)范圍為200～600 nm,步進波長為5 nm。發射波長(λem)范圍為200～800 nm,步進波長為1 nm。儀器狹縫寬度為5 nm。該光譜儀配備有愛丁堡積分球,單色儀通過光波導與電荷耦合傳感器和計算機相連,通過量子產率測量軟件計算QE值。

3 結構與討論

3.1 物相組成和微結構特征

圖1(a)是樣品的XRD圖譜。所有樣品的XRD衍射圖譜都具有相似的花樣,經過衍射峰的逐個比對,和Faurie[9]報道的結果完全一致,因此用固相合成法制備的材料都是由單一物相組成。對樣品的XRD進行了結構精修,見圖1(b),其特征晶胞參數是a=b=c=1.140 2 nm,V=1.455 575 nm3,Z=4。KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F具有立方結構,空間群是Pn-3n(222)[9]。

圖1 (a～c)KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的SEM圖和(d)EDS測試結果

圖1 (a)樣品的XRD圖譜;(b)KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的結構精修;(c)晶體結構圖;(d)樣品的單晶體積和摻雜濃度的關系

圖1(c)是在[001]方向上的結構示意圖。晶格是由Gd3+、K+離子和MoO6八面體連接而成。晶格中的陽離子(0.8Gd+0.2K)隨機占據的晶體學Wyckoff格位是12e。晶胞體積V和Eu3+摻雜含量的關系如圖1(d)所示。很明顯,隨著Eu摻雜量的增加,結胞參數緩慢增大。這是由于和Gd3+(0.093 2 nm)相比,Eu3+(0.094 7 nm)具有較大的離子半徑引起的。晶胞參數的變化和Eu3+摻雜(x=0.1～1.0)的依賴性具有非線性性質。這遵循了Vegard近似經驗規則,即對于一個連續的置換固溶體,晶胞參數隨摻雜組成具有線性的變化[11]。

圖2(a～c)是代表性樣品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)不同放大倍數的SEM圖。該熒光粉是由結晶良好的球形顆粒組成,顆粒表面光滑,顆粒細小(1～2 μm)且大小均勻。顆粒有輕微聚集,在瑪瑙研缽之中輕輕研磨可以使之充分分散,適用于固體照明設備。圖2(d)是代表性樣品的能譜分析(EDS)測試,證實了樣品的組成元素是K、Gd、Eu、Mo、O和F,和分子式完全一致。

3.2 激發光譜

熒光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的激發光譜如圖3(a)所示。該激發光譜可分為兩個明顯的部分:一部分是位于紫外和近紫外區的寬帶譜,來自于電荷轉移(CTB)波段;另一部分是尖銳的特征躍遷線,屬于Eu3+離子的4f→4f躍遷?？梢钥闯?KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F在近紫外和藍色區域具有非常有效的激發。和本樣品相比,商用熒光粉Y2O2S:Eu3+的激發主要是來自于Eu3+-S2-的電荷轉移躍遷,在近紫外和藍光區間的激發效率非常低。實驗結果表明KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F與商用近紫外或藍色LED芯片的波長能完美匹配。

圖3 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的(a)激發光譜、發光和(b)發射機制示意圖。圖(a)中還給出了商用熒光粉Y2O2S:0.05Eu3+ (λem = 627 nm)的激發光譜

Eu3+摻雜鉬酸鹽中的CTB可以通過三種主要機制產生[8]。第一個最主要貢獻是從O2-到Mo6+離子的電荷轉移躍遷,即由Mo6+的4d軌道(導帶底部)到O2-的2p軌道(價帶頂部)形成的帶間能量〔圖3(b)〕[12]。第二個機制是價間電荷轉移(IVCT)態,即從Eu3+的基態4f到Mo6+的電子躍遷[13]。第三個是從O2-離子到Eu3+的電子轉移[14]。不同的電荷轉移帶常是位置重疊在一起較難分辨。通常來說,在Eu3+激活的鉬酸鹽熒光粉中,CTB大多來自于O2-→Mo6+躍遷[14]。

3.3 發光光譜特征

圖4 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)的(a)發光光譜及其(b)發光強度和摻雜濃度的依賴關系

圖5(a)是在266 nm激發下,613 nm發射光的衰減曲線圖?？梢钥闯?所有的曲線都呈現出單指數衰減的特征。衰減曲線可以完好地使用單指數函數進行擬合,如

圖5 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的(a)發光衰減曲線(λex=266 nm,λem=613 nm)和(b)發光壽命與摻雜濃度的關系

I(t)=Aexp(-t/τ),

(1)

式中t為時間,τ為衰減壽命,A為常數。KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)其發光的壽命見圖5(b)。在摻雜濃度x<0.4時,Eu3+發光的壽命τ=0.68 ms。隨后,隨著Eu3+摻雜濃度的增大,發光壽命急劇下降。這是由于摻雜濃度的增大勢必造成激活離子Eu3+之間距離減小,不可避免造成能量的損耗。發光衰減表明,本熒光粉的紅發色光壽命較短,不至于造成余輝效應,而適合照明器件的要求。

3.4 應用性能

根據發光光譜可得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F的CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)色度坐標,見表1,代表性樣品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的色度坐標展示于圖6(a)。所有發光都呈現出明亮的紅色度,且其CIE色度值非常接近于國際NTSC (National Television System Committee)紅光標準色度(x=0.67,y=0.33)。為了更好地表達該樣品的發光性能,測試了其發光的量子效率(QE)。圖6(b)展示了代表性樣品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5) (λex=395 nm)的發光量子效率測試結果。發光效率值是使用積分球法,按照(2)方程計算[16]

表1 熒光粉樣品的KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)發光波長、量子效率和CIE色度坐標

圖6 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5) (λex=395 nm)的(a)CIE色度圖和(b)發光量子效率測試

(2)

式中LS是樣品發光光譜的積分強度,ES和ER分別是有樣品和沒有樣品時的激發光譜的積分強度。得到的系列樣品的發光QE值列于表1?？梢钥吹?其發光效率最大(67.3%)樣品是KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)。該實驗和圖4(b)得到的結果一致。和文獻報道的一些Eu3+摻雜的鉬酸鹽氧化物紅發光粉相比,該氟鉬酸鹽具有優越的發光效率,例如Gd6MoO12:0.25Eu3+(62 %,λex=395 nm)[17], SrY0.7Eu1.4(MoO4)4(48%,λex=395 nm)[18]。該樣品的發光量子效率也大于商用Y2O2S:Eu3+的效率(35%,λex=317 nm)[19]。

熒光粉發光的熱穩定性能對其應用非常重要,因為白光LED照明器件在工作中芯片會產生一定的熱量。如果熒光粉的發光熱猝滅溫度過低,會嚴重影響發光效率。通過測試不同溫度下發光的衰減壽命來確定其溫度特性。圖7(a)是在室溫到240 ℃中具有代表性的幾個溫度下測試的發光衰減。在90 ℃以下發光衰減和壽命保持恒定〔圖7(a)插圖〕,且呈現出單指數衰減,其發光壽命可以使用公式(1)擬合得到?？梢钥闯?在溫度大于90℃后,衰減曲線出現的非單指數衰減特征,說明開始發生發光猝滅,且隨著溫度的升高衰減偏離單指數特征,可以使用下面的雙指數函數擬合

圖7 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)熒光粉在不同溫度下的(a)衰減曲線和(b)發光壽命,(b)中的實線是根據公式(5)得到的擬合曲線

I=I0+A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2) ,

(3)

式中τ1和τ2分別是衰減的慢分量和快分量。通常發光壽命可以使用其平均壽命(τave)表示

(4)

根據公式(3)和(4)得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)的發光壽命列于圖7(b)?？梢钥闯?發光壽命隨著溫度的升高逐漸減小。其發光的熱穩定性可以使用熱激活能(ΔE)表示

(5)

式中τr和τnr分別是輻射躍遷和非輻射躍遷衰減,k是波爾茲曼常數。圖7(b)是根據公式(5)對發光壽命進行擬合,結果顯示其熱激活能ΔE=0.43 eV。這個數值遠遠高于文獻中報道的Eu3+激活的鉬酸鹽氧化物的發光熱激活能,例如CaLa2(MoO4)4:Sm3+,Eu3+(0.13 eV)[20],Li3Ba2Gd3-x(MoO4)8:Eu3+(0.283 eV)[21], Ca9Eu2W4O24(0.3 eV)[22],Ca2GdF4PO4:Eu3+(0.375 eV)[19]。和鉬酸鹽氧化物相比,氟鉬酸鹽KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F晶格中F-離子具有最大的電負性,表現出最強的吸引電子的能力。F-離子在基質晶格的存在將使電子云更加密集,并與O2-離子競爭,導致Mo-O鍵的弱電離性和Mo-O的強共價性。因此,氟鉬酸鹽中F-的引入大大增強了晶格的剛性,也是其具有較高的熱穩定性的主要結構原因。

圖8由KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)和395 nm芯片封裝得到的LED的發光光譜。位于395 nm處的發射峰是由芯片產生的,位于570 ～ 720 nm的發射光譜屬于熒光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的發射峰。該LED燈珠在20 mA直流電驅動下發出明亮的紅光,如圖8插圖中所示,樣品的色度始終是純的紅色,且發光穩定。實驗說明了KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)具有發光照明的應用性能。

4 結論

采用高溫固相法合成了一系列不同濃度Eu3+激活的紅發光熒光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0),對其物相組成、光致發光光譜、發光衰減、及其應用性能進行了分析。該熒光粉為單一立方物相組成,空間群為Pn-3n(222)。光譜分析表明,該熒光粉在近紫外(394 nm)和藍光(465 nm)波長區間具有有效的激發效率,適用于基于近紫外與藍光芯片的LED器件。樣品呈現出在613 nm處很強的紅光發射,其發光的最大量子效率為67.3%(x=0.5),其熱激活能為ΔE=0.43 eV。實驗結果表明,KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F(x=0.1～1.0)熒光粉的發光性能和熱穩定性都優越于Eu3+激活的鉬酸鹽氧化物和商用熒光粉Y2O3:Eu3+。分析表明,KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F優秀發光性能得益于其立方結構和晶格Mo(O/F)6多面體中F-離子的存在。