新型含剛性環己烷結構的氟代丙烯酸酯的制備及其性能研究

許 偉, 劉 浩, 張博文, 海 芳, 郝麗芬, 王學川

(1.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 生物質與功能材料研究所, 陜西 西安 710021; 3.陜西科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

含氟聚合物一般由有機氟單體均聚或與其他單體共聚所制得,具有優異的疏水性[1]和低摩擦系數,因此被廣泛應用于紡織品、航空、微電子工程等領域[2].常用的含氟聚合物主要是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)這樣的高分子熱塑性樹脂[3],特別是聚四氟乙烯,性能穩定,對惡劣環境有很好的抵抗力.但是這些樹脂不溶于普通有機溶劑[4],限制了它的應用范圍.為了使含氟樹脂同時具有低表面能[5]和良好的溶解性,通?？紤]合成氟代聚丙烯酸酯時引入無氟丙烯酸酯單體.但氟代丙烯酸酯聚合物不像PTFE具有高度的結晶性,在應用于極性環境時容易發生表面重排,從而導致疏水性能變差.例如長時間浸泡在海水中的輪船涂層,由于巨大的表面能差異,極性基團會向聚合物的表面遷移[6],疏水性變差,嚴重影響其應用性能.

研究表明[7],在含氟聚合物中將含氟基團盡可能地保持在基質表面,可有效保證其疏水穩定性.常見的方法有以下兩種:一是用長鏈全氟烷基(碳原子數大于8)改性聚丙烯酸酯[8-10],可在聚合物分子內形成結晶結構,使氟碳鏈穩定排布于基質表面,疏水穩定性較好.但長鏈全氟烷基難降解,會在環境或生物體內發生聚積,危害性大.二是將剛性單元如聯苯、苯并噻唑、芳香環等引入到聚合物中,通過剛性單元的空間有序性,限制表面分子的重排與遷移[11-13].但是上述將剛性單元引入到聚合物的制備方法中存在步驟較多,有時需要基團保護和去保護,產率較低,成本昂貴等缺點.

據文獻[14]報道,常用于制備聚氨酯的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的兩個-NCO基團與-OH反應時具有不同的反應活性.因此,便于對反應進行控制,并且六元脂肪環也具有一定的剛性[15].此外,研究發現[16],在聚合物側鏈中引入由剛性單元連接的短氟鏈,可達到與長氟鏈“疏氟效應”誘導產生的有序性相類似的效果.故本文通過分子結構設計,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的兩個-NCO基團分步與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和全氟已基乙醇(S104)中的-OH反應,簡便高效地制備一種新型含剛性單元的氟代丙烯酸酯(FAM),并以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)為參照物,研究兩個均聚物的性能差異,以期為提高含氟聚合物疏水穩定性的研究提供一定的實踐依據.

1 實驗部分

1.1 試劑儀器

1.1.1 主要試劑

IPDI,工業級,濟寧佰一化工有限公司;S104,工業級,哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;HEMA,AR,西亞化學科技(山東)有限公司;DFMA,工業級,廣東翁江化學試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),AR,上海青析化工科技有限公司;乙酸丁酯,AR,天津市天力化學試劑有限公司;丙酮,AR,天津市福晨化學試劑廠;偶氮二異丁腈(AIBN),CP,上海山浦化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀,德國 Bruker 公司;INOVA-400型核磁共振波譜儀,美國 Varian 公司;偏光顯微鏡(Olympus BH-2),重慶奧特光學儀器有限公司;DSC-Q2000差示掃描量熱分析儀,美國TA公司;D8 Advance 型 X 射線衍射儀,德國 Bruker AXS 公司;Q500熱重分析儀,美國TA公司;OCA20型光學接觸角測量儀,德國Dataphuics公司;DAT1100動態接觸角測量儀,瑞典FIBRO.

1.2 實驗方法

1.2.1 單體FAM的制備

準確稱取24.00 g(108 mmol)IPDI加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中,攪拌并控制內溫為30 ℃,然后稱取14.05 g(108 mmol)HEMA緩慢滴加到三口燒瓶中,約1 h滴完,再加入2滴DBTDL保溫反應6 h制得單體A.將上述體系升溫至80 ℃,準確稱取39.32 g(108 mmol)S104緩慢滴加到單體A中,約1 h滴完,然后再加入2滴DBTDL保溫反應3 h后制得FAM.圖1為DFMA的結構式及FAM合成示意圖.

圖1 FAM的合成示意圖

1.2.2 FAM及DFMA均聚物的制備

取10 gFAM溶于70 mL的乙酸丁酯中并加入到具有攪拌裝置的三口燒瓶內,向瓶內吹氮氣30 min,攪拌升溫至65 ℃,然后加入0.3wt%(基于單體質量)的AIBN保溫反應9 h.反應結束后待瓶內溫度降至室溫移出油浴鍋.通過乙酸乙酯中溶解再甲醇沉淀的循環法進行純化[17],最終烘干成白色固體制得PFAM.制備PDFMA的方法同上.PFAM和PDFMA合成路線如圖2所示.

圖2 PFAM和PDFMA的合成路線

1.3 性能測試方法

1.3.1 紅外光譜測試

采用KBr壓片法對樣品進行制樣后,使用紅外光譜儀進行測定,分辨率為2 cm-1,掃描范圍4 000～500 cm-1,掃描次數為32.

1.3.2 核磁共振波譜測試

用氘代氯仿(CDCl3)將適量FAM與PFAM溶解后,使用核磁共振波譜儀進行氫譜、氟譜測試.其中,內標物為四甲基硅烷(TMS).

1.3.3 偏光顯微鏡觀察

取適量單體和均聚物在玻璃板上烘干成膜后,使用Olympus BH-2型偏振光顯微鏡觀察單體及均聚物的相變形貌.

1.3.4 DSC測試

取3～5 mg的單體及均聚物放在鋁坩堝中,在-50 ℃～250 ℃,以10 ℃/min的恒定速率升溫,用差示掃描量熱儀測試單體及均聚物的相轉變溫度.

1.3.5 XRD測試

取適量PFAM樣品置于單晶硅片上,在200 ℃溫度下恒溫處理5 min后,立即使用液氮淬火,然后移至室溫[18],使用X射線衍射儀在CuKα(波長 0.154 nm)輻射,對PFAM粉末進行檢測分析,衍射角范圍為5～50°,衍射步長為0.02°,衍射步時為0.1 s.

1.3.6 TGA分析

取3～5 mg的均聚物放在氧化鋁坩堝中,在室溫～700 ℃下,以10 ℃/min的恒定速率升溫來測試均聚物的熱穩定性能.

1.3.7 靜態水接觸角測試

將適量均聚物充分溶解于乙酸丁酯中,均勻涂覆在玻璃板上真空干燥成膜后.使用視頻光學接觸角測量儀采用固著液滴法[19]進行接觸角測試,每個樣品不同位置上測量5次,結果取平均值.

1.3.8 動態水接觸角測試

將30×30 cm2的棉織物在80 ℃的水溶液中處理60 min,以除去纖維表面的漿料,處理后取出織物,用80 ℃的熱水洗滌兩次以除去織物表面的雜質,然后在60 ℃的烘箱中烘干備用.將均聚物溶于乙酸丁酯溶液并配制成10 g/L的工作浴液,采用二浸二扎[20](軋余率約為70%)預烘(100 ℃,3 min)→烘焙(160 ℃,3min),使其均勻涂覆于織物表面.使用動態接觸角測量儀進行檢測,在織物的不同部位重復測7次,結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 結構表征

用FTIR對原料(IPDI、HEMA、S104)及制備的FAM的結構進行表征,結果如圖3所示.圖3所示HEMA和S104譜圖中的3 429 cm-1和3 359 cm-1處均為—OH的伸縮振動吸收峰,其中,S104中由于相鄰氟烷基的吸電效應導致羥基吸收峰向低波數偏移.IPDI譜圖中2 267 cm-1處為—NCO基團的吸收峰,而在FAM譜圖中卻無—NCO基團的吸收,并且—NHCOO—中亞胺基和羰基的伸縮振動吸收峰分別出現在3 346 cm-1和1 732 cm-1處,與之相連的C—O—C的伸縮振動吸收峰則出現在1 046 cm-1,可以證明—NCO基團與—OH充分反應.2 960 cm-1和2 875 cm-1對應的是—CH3和—CH2—的伸縮振動峰;HEMA和FAM譜圖中的1 643 cm-1處為C=C不飽和雙鍵的特征峰;C—O—C的不對稱伸縮振動出現在1 175cm-1;此外,1 244 cm-1、714 cm-1和650 cm-1處的吸收峰為—CF2—的伸縮振動吸收峰與彎曲振動吸收峰.由上可知,IPDI與HEMA和S104 成功反應制得分子中含有六元剛性脂環的氟代丙烯酸酯FAM.

圖3 FAM及原料的紅外光譜圖

圖4為FAM的1HNMR與19FNMR的譜圖.HEMA鏈節中的—CH3質子峰(ah)出現在δ=0.87處,與其相連的雙鍵上的—CH2—的質子峰(kh)分別出現在δ=5.51和δ=6.06處.而與—NHCOO—相連的—CH2CH2—的質子峰(eh,gh)分別出現在δ=1.65和δ=4.25處.S104鏈節中與—C6F13相連的—CH2CH2—(fh,ih)出現在δ=1.99和δ=3.36處.位于δ=0.99、δ=1.07和δ=1.25處的質子峰屬于IPDI鏈節中的—CH3(bh)和—CH2—(ch,dh),與S104相連的—CH2—(hh)質子峰出現在δ=2.23和δ= 2.85處.對于—NHCOO—中—NH—屬于活潑氫[21],在譜圖中并未出現對應的質子峰.

圖4 FAM的1HNMR和19FNMR譜圖

氟譜中δ=-80.7處的吸收峰來自于FAM中—CF3,其余的—CF2—的吸收峰依次出現在δ=-113.49、 δ=-121.93、δ=-122.85 、δ=-123.61和δ=-126.17處.因此,結合1HNMR和19FNMR的結果,進一步證實所合成產物具有預期的結構.

2.2 液晶行為

2.2.1 單體的液晶測試

DSC和POM 是分析液晶材料液晶性最常用的表征手段.DSC曲線除可提供液晶材料的相轉變溫度之外,還可通過其各個轉變點的焓值來判斷液晶的類型.由于各向異性,液晶材料在POM下可觀察到雙折射現象并表現出各種“織構”,以此可判斷液晶的存在及類型.故本文通過DSC研究二者的相轉變溫度,并結合POM觀察織構,其結果見圖5和圖6所示.

圖5 FAM和DFMA的DSC曲線

圖6 FAM不同溫度下的POM

從圖5可以看出,在升溫過程中,FAM從103 ℃時開始發生晶型轉變,118 ℃(熔點)時開始熔化,直到159 ℃(清亮點[22])變清亮.118 ℃的吸熱峰是FAM從晶體到液晶的轉變峰,焓值為6.27 J/g. 159 ℃的吸熱峰是FAM從液晶態到各向同性的轉變峰,焓值為4.06 J/g,這也符合向列相液晶的熱焓值范圍,液晶相溫域為(118 ℃～159 ℃).DFMA在室溫下為液態,其在103 ℃～154 ℃范圍內發生狀態的變化,推測其應為DFMA的汽化過程,也即DFMA并不顯示液晶性.

圖6為不同溫度下FAM的POM照片,在升溫至118 ℃(熔點)下FAM開始熔化,在120 ℃下呈現出典型的向列相絲狀織構,升溫至130 ℃時可以明顯觀察到由向列相的絲狀織構[23]聚集成條帶狀織構,繼續升溫仍可保持條帶狀織構,待159 ℃ (清亮點)后織構消失開始變清亮.這可能是由于棒狀介晶形成的向列相在不同溫度內液晶取向發生不同程度的聚集效果[24],而這些中間相是由于氟碳烴鏈的平移或旋轉受到限制,從而顯示出的結晶狀態.此外,POM并未觀察到DFMA任何的液晶織構.可見,POM觀察結果與DSC測試結果相一致.原因可能是FAM中剛性單元與柔性鏈之間存在微相分離驅動,并被不相容的鏈段(全氟側鏈)進一步推動進而形成了液晶相[25].

2.2.2 均聚物的液晶測試

XRD是分析晶體的有效方法,不僅可以確定結晶物質的存在,還可以識別液晶的結構與類型.本文通過POM和XRD研究均聚物的液晶性,其結果如圖7和圖8所示.由圖7(a)、 (b)可以看出,PFAM在一定溫度下內,表現出近晶態,由于分子量的不同[26],大量的絲狀織構彼此融合形成典型的向列相紋影織構,其中暗區代表分子平行或垂直偏振方向排列.PDFMA在POM下沒有觀察到織構的存在.

圖7 PFAM在不同溫度下的POM

圖8 PDMFA和PFAM的XRD譜圖

由圖8的XRD譜圖可見,PFAM廣角區域上2θ=16.8～17.06出現彌散峰,同時其上有少量尖峰,根據Bragg方程[27]計算,分子鏈間距d≈0.9 nm,表明PFAM沒有薄層結構,橫向列長程無序近程有序.而在PDMFA的譜圖中僅有寬的彌散峰并沒有小尖峰的出現,說明PDFMA中主要以無定形態分布,這與POM的測試結果也相一致.

2.3 PFAM與PDFMA的熱性能

本文使用TGA和DSC對PFAM和PDFMA的熱性能進行測試,其結果如圖9和圖10所示.從圖9可以看出,PFAM在200 ℃下是穩定的,兩者質量損失5%的溫度分別為162 ℃和213 ℃,DTG曲線表明不同階段的熱分解溫度,PFAM均高于PDFMA,由此可以看出,將剛性單元接入聚合物中,一定溫度范圍內其熱穩定性增強.這可能是由于剛性單元的接入,增加了分子鏈間的相互作用力.

圖9 PFAM與PDFMA的TGA曲線

圖10 PFAM與PDFMA的DSC曲線

從圖10的DSC曲線可以看出,PFAM和PDFMA的Tg分別為66.9℃和17℃.原因可能為當聚合物受熱時,除了極性強的氟烷基尾部外,剛性單元的介入對分子鏈的熱運動會產生立體位阻效應,使得Tg增加.而這也與GU等的研究結果相一致[28].

2.4 PFAM與PDFMA的疏水性能

為研究均聚物的表面潤濕性,使用乙酸丁酯配制成不同濃度(5～25 g/L)的均聚物溶液,滴涂于玻璃板上,并在150 ℃下干燥1 h后再測試靜態水接觸角.測試結果如圖11所示.由圖 11可以看出,兩種均聚物涂層表面的靜態水接觸角隨著其濃度的增加呈現先增加而后稍微下降的相同趨勢.當濃度為10 g/L時,疏水性能最佳.而且,每種濃度下的PFAM涂層表面的靜態水接觸角均大于PDFMA.這是由于分子鏈末端的含氟碳鏈向涂層表面逐漸遷移富集并趨于飽滿,降低了涂層的表面能,接觸角也由低變大并趨于穩定.但也可能在聚合物濃度太高時,含氟鏈段向表面遷移時,由于空間位阻效應使得在涂層表面上的實際氟含量稍有下降,導致水接觸角也略有降低.

圖11 PFAM與PDFMA的水接觸角

然而,在PFAM中因為剛性單元的存在,它們之間的強作用易于形成定向排列,從而有利于均聚物側基末端氟碳鏈的密集分布;在PDFMA均聚物中側基末端氟碳鏈則通過柔性亞甲基和極性酯鍵與主鏈相連接,不利于氟碳鏈的密集分布.故每種濃度下PFAM涂層表面的靜態水接觸角大于PDFMA.

織物經PFAM和PDFMA整理后,用動態水接觸角測量儀測試織物表面的動態水接觸角,并記錄在一定時間內接觸角的變化,由此判斷織物表面的疏水穩定性[29],測試結果如表1所示.從表1可以看出,剛開始時兩個織物表面的水接觸角大小幾乎一致,隨時間的延長,PDFMA處理的織物表面的水接觸角下降較快,120 s后PDFMA處理的織物表面水接觸角下降了42.1°,而PFAM處理的織物表面水接觸角僅下降了8.4°,表現出較好的疏水穩定性.這可能是由于PFAM中剛性單元之間的強作用易于形成定向排列,從而阻止均聚物與極性液體接觸時發生的表面基團重構.

表1 整理織物表面上的動態接觸角

3 結論

本文簡便地合成了一種新型含剛性單元的氟代丙烯酸酯(FAM),FTIR和NMR證實了所得產物具有預期的結構.由于含有六元脂肪環剛性單元,其單體和均聚物具有熱致液晶性;均聚物的熱穩定性增加.此外,剛性單元的存在還有利于均聚物側基末端氟碳鏈的密集分布和阻止均聚物在與極性液體接觸時所發生的表面基團重構,故其疏水性和疏水穩定性更好.因此,本研究可在穩定疏水涂層領域有著極其廣闊的應用前景.