固體浮力材料的等靜壓成型工藝及性能

邢賀 李濤 吳平偉 戴金輝

(中國海洋大學材料科學與工程學院,山東 青島,266100)

目前,深海潛水器的制造已成為海洋技術研究領域重要的內容之一,與之相匹配的固體浮力材料的研究和開發自然也成為了深海技術的重要分支。2012年,我國“蛟龍號”載人深海潛水器創下7 062 m深度,標志著我國成功擠進了國際深海載人“高技術俱樂部”[1]。然而,“蛟龍號”所用密度為0.560 g/cm3的浮力材料全部為進口。2017—2020年,“深海勇士號”和“奮斗者號”載人潛水器分別下潛到4 534 m和10 058 m。2臺潛水器均實現了自主設計與制造,其國產化率分別達到了95.0%和96.5%[2]。為深海裝備提供浮力的核心材料—固體浮力材料也突破了“卡脖子”技術,完成了國產化進程。但必須清楚地看到,我國深海潛水浮力材料長期以來以跟蹤研究為主,雖然部分型號實現了國產化,但還缺乏系統的基礎研究積淀[3]。

以下以國產的H25HS空心玻璃微珠(HGMS)為固體浮力材料的填充相,以脂環族環氧樹脂為基體材料,在前期探索模壓成型工藝的基礎上,提出了一種真空輔助等靜壓成型(以下簡稱等靜壓成型)工藝,并采用該工藝制備了HGMS體積分數為68%～75%的固體浮力材料。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

脂環族環氧樹脂,ERL-4221,江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司;十二烯基琥珀酸酐,工業純,南京古田化工有限公司;甲基四氫苯酐,工業純,濮陽惠成化工有限公司;N,N-二甲基芐胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;偶聯劑(KH560),分析純,南京旭楊化工有限公司;HGMS,H25HS,中科雅麗科技有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM),SU8010,日立高新技術公司;電子天平,FA2004A,上海精天電子儀器有限公司;捏合機,NH-1500,泰州蘇中機械制造有限公司;精密切割機,GTQTM,萊州市蔚儀試驗器械制造有限公司;電熱鼓風干燥箱,DHG-9420,上海一恒科學儀器有限公司;等靜壓成型設備,模壓成型設備,實驗室自制;全無油空壓機,YB-W750,上海勇霸機電技術有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 預混料的配制

按100.00∶40.00∶90.00∶3.45∶0.23的質量比依次將脂環族環氧樹脂、甲基四氫苯酐、十二烯基琥珀酸酐、KH560、N,N-二甲基芐胺加入塑料容器內混合均勻, 將HGMS分別按體積分數為68%,69%,70%,71%,72%,73%,74%,75%加入到上述的混合料中,并置于捏合機內,抽真空后捏合約10 min制成預混料。

1.2.2 材料的成型固化

模壓成型:固體浮力材料的模壓成型參照文獻[4]所述的方法實施,成型壓力設定為0.8 MPa。

等靜壓成型:成型模具由鋼制密封外套和橡膠內襯套組成,將定量的預混料置于內襯套中,將內襯套與外套分別密封,并同時對內部物料、內襯套與外套夾層抽真空,以保證物料不被壓縮的情況下排除內部空氣。保持真空5 min后關閉內襯套真空閥,釋放夾層真空,然后從夾層真空口通入壓縮空氣,加壓到0.6 MPa,并保持5 min。釋放壓力和真空后取出坯體,置于托板上,然后放入電熱鼓風干燥箱中,90 ℃預固化4 h,120 ℃固化2 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 固體浮力材料的密度

固體浮力材料的理論密度(計算密度)計算如下。

ρ=ρgVg+ρe(1-Vg)

(1)

式(1)中:ρ為固體浮力材料的理論密度(計算密度);ρe為脂環族環氧樹脂的密度;ρg為HGMS的實際密度;Vg為 HGMS的體積分數。

測量試樣為尺寸不小于 50 mm×50 mm×50 mm的正方體,每組試樣不少于5個,精確測量質量與體積后計算實際密度。

1.3.2 抗壓強度

將固體浮力材料切割成尺寸為 10 mm×10 mm×25 mm 的抗壓強度試樣,按GB/T 8813—2020的測試規程,在萬能材料試驗機上進行抗壓強度測試。每個試驗點測試試樣不少于 5 個。

1.3.3 吸水率及耐靜水壓

將材料切割成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的正方體試樣,置于水中浸泡10 min后擦干表面水分,稱其質量為m0。將試樣置于深海靜水壓力模擬試驗機中,在設定的靜水壓力下測試,保壓時間24 h。取出試樣,擦干表面水分,稱其質量為m1。材料吸水率(W)計算如下。

(2)

1.3.4 SEM分析

將固體浮力材料切割成條狀,將其折斷,取斷口制成試樣,觀察斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 成型壓力選擇

2.1.1 模壓成型壓力選擇

試驗用的HGMS耐靜水壓力僅為13.8 MPa,在固體浮力材料模壓成型過程中易破碎。經摸索選擇模壓成型壓力為0.8 MPa。

2.1.2 等靜壓成型壓力選擇

選定HGMS體積分數為70%的材料體系做探索性試驗,以確定等靜壓成型壓力。分別采用0.3～0.8 MPa的壓縮空氣壓力實施材料的等靜壓成型,并對制備的樣品進行吸水率分析。結果表明:當成型壓力大于0.3 MPa時,采用等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料均可在20.0 MPa的靜水壓力下吸水率小于業內公認指標(2.00%)。說明采用0.4～0.8 MPa的成型壓力可望獲得低吸水率和高HGMS體積分數的固體浮力材料?？紤]到后續試驗中還要進一步提高HGMS的體積分數,為了避免制備高體積分數固體浮力材料時HGMS異常破碎,故選取成型壓力為0.6 MPa。

2.2 固體浮力材料的性能

2.2.1 HGMS體積分數對固體浮力材料密度和抗壓強度的影響

圖1為固體浮力材料的密度和抗壓強度與HGMS體積分數的關系。從圖1可以看出:2種成型工藝制備的固體浮力材料的密度均隨HGMS體積分數的增加而降低,均低于理論密度,且隨著HGMS體積分數增加,其偏離程度逐漸增大。等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料,其密度明顯小于模壓成型工藝制備的固體浮力材料,平均相差約2.1%。2種工藝制備的固體浮力材料,其抗壓強度均隨HGMS體積分數的增加而降低。在相同HGMS體積分數情況下,等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料的抗壓強度高于模壓成型工藝制備的固體浮力材料,平均高出約13.5%。

圖1 固體浮力材料的密度和抗壓強度與HGMS體積分數的關系

2.2.2 HGMS體積分數對固體浮力材料吸水率的影響

對2種成型工藝制備的固體浮力材料分別在不同的靜水壓力下進行了吸水率測試,得到固體浮力材料吸水率與HGMS體積分數及靜水壓力之間的關系如圖2所示。

圖2 固體浮力材料吸水率與HGMS體積分數及靜水壓力的關系

從圖2可以看出,2種工藝制備的固體浮力材料吸水率均隨著固體浮力材料中HGMS體積分數增加而升高,并在HGMS體積分數達到一定值時發生了突變。當HGMS體積分數高于69%時,模壓成型工藝制備的固體浮力材料吸水率大于2.00%?？梢?采用模壓成型工藝制備的固體浮力材料,HGMS的最大體積分數只能達到69%,此時固體浮力材料密度為0.514 g/cm3,且其最大可使用深度為2 000 m。對于等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料,當HGMS體積分數為70%時,在30.0 MPa的靜水壓力下,吸水率仍然小于2.00%?？梢?采用等靜壓成型工藝制備固體浮力材料可使HGMS的最大體積分數提高1%,相應固體浮力材料的密度為0.489 g/cm3,最大可使用深度達3 000 m,與模壓成型工藝制備的固體浮力材料相比,密度和最大可使用深度分別降低了4.86%和提高了50%。

2.2.3 固體浮力材料性能的影響機制

試驗用HGMS為粒徑近似連續分布在10～80 μm的非等徑微球。有研究表明,微球的最大堆積密度約為0.680 g/cm3[5]。試驗中討論的固體浮力材料HGMS體積分數均高于68%。當HGMS超過最大堆積密度時,由于脂環族環氧樹脂實際量的不足,微球堆積所形成的空隙不能被完全填充,導致固體浮力材料內部形成孔洞,且隨著HGMS體積分數的增加,孔洞的體積分數也會線性增加,從而使固體浮力材料的密度線性偏離理論密度。

由于脂環族環氧樹脂具有較高的黏度,在HGMS體積分數大于68%時,物料基本處于包裹一層脂環族環氧樹脂膜的HGMS相互黏結而形成的團塊狀態。在這些團塊中存在著由于HGMS相互橋接而形成的較大孔洞。這些孔洞在成型加壓過程中因物料的運動方向不同而形成不同形態的殘留孔洞。模壓成型為上下加壓方式,物料上下相對運動的過程中,橋接結構坍塌,孔洞會向垂直于物料運動方向擴展,從而易于形成細長的孔洞。隨著HGMS體積分數的增加,孔洞數量也會增加,且由獨立封閉的孔洞逐漸演變成相互貫通的聯通氣孔,導致吸水率急劇增加,這就是固體浮力材料在HGMS體積分數達到一定值時吸水率陡然升高的主要原因。等靜壓成型加壓方式從四周加壓,物料也由周邊向孔洞中心運動,更易于形成獨立而封閉的孔洞。這些封閉氣孔使等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料密度降低,而抗壓強度和耐靜水壓力升高。

圖3為固體浮力材料的SEM分析,其中HGMS體積分數為70%。從圖3可以看出:模壓成型工藝制備的固體浮力材料中,孔洞出現了相互聯通;而等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料中的孔洞仍處于封閉狀態,所以兩者吸水率出現較大差別。

圖3 固體浮力材料的SEM分析

3 結論

a) 采用等靜壓成型工藝成功制備了固體浮力材料。

b) 與模壓成型工藝相比,采用等靜壓成型工藝制備的固體浮力材料可以使HGMS的最大體積分數提高到70%,密度降低了4.86%,最大可使用深度提高了50%,可達3 000 m。