改性納米CaCO3/PLA復合材料的制備及性能

鐘燕輝 葉旋 陳紹軍

(河源職業技術學院機電工程學院,廣東 河源, 517000)

聚乳酸(PLA)主要采用可再生的植物原料(如淀粉、木薯粉等)制備,被大量應用于薄膜、吸管等制品中。但由于PLA韌性差、耐熱性能低,以及成本較高等問題,制約了其應用領域的進一步擴大[1-4]。劉逸涵[5]發現對納米碳酸鈣(CaCO3)進行表面改性后,可以提高CaCO3的比表面積,增大其與PLA的界面相容性,從而對PLA起到增韌、增強以及提高結晶性能和耐熱性能的目的。李媛媛等[6]采用檸檬酸對納米CaCO3進行表面改性,用熔融共混法制備改性納米CaCO3/PLA復合材料,發現適量的改性納米CaCO3可以在材料內形成網狀結構,從而提高材料的力學性能、結晶性能和耐熱性能,但添加量過多易造成團聚,起不到增強作用。以下通過采用鋁酸酯偶聯劑對納米CaCO3進行表面處理,輔以抗氧劑、擴鏈劑等制備改性納米CaCO3/PLA復合材料,分析了改性納米CaCO3的用量對改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸性能、沖擊性能、硬度、熔體流動速率(MFR)的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PLA,注塑級,浙江海正集團有限公司;納米CaCO3,10 μm,靈壽縣恒昌礦產品加工廠;鋁酸酯偶聯劑,HY311,淮安和元化工有限公司;抗氧劑 1010,分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;擴鏈劑,ADR4368,巴斯夫股份公司。

高速混合機,SHR-5A,東莞市榮信機械科技有限公司;雙螺桿擠出機,SJ-45,廣州市白云區竹料天成機械廠;注塑機,PD-128T,廣東佳明機器有限公司;真空干燥箱,DZF-6090,上海和呈儀器制造有限公司;萬能試驗機,WDW-10,濟南唯品試驗機有限公司;數顯洛氏硬度計,DQLH-500,上海研潤光機科技有限公司;懸臂梁沖擊試驗機,XJU-5.5,MFR,MFI-1211,承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

將PLA在70.0 ℃,0.05 MPa條件下真空干燥4.0 h。納米CaCO3在80.0 ℃,0.05 MPa條件下真空干燥8.0 h。將鋁酸酯偶聯劑均勻噴灑在納米CaCO3表面,在55.0～65.0 ℃下攪拌0.5 h,倒出,冷卻至室溫,得到改性納米CaCO3。將一定量的PLA、改性納米CaCO3和抗氧劑1010、擴鏈劑加入到高速混合機中攪拌后,采用雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出,設定料筒溫度為155.0,160.0,165.0,170.0,175.0 ℃,機頭溫度180.0 ℃,螺桿轉速為60 r/min。粒料放入鼓風干燥箱,在60.0 ℃下干燥12.0 h。采用注塑機注塑檢測樣品,設定注塑機料筒溫度為160.0,165.0,170.0,175.0,180.0 ℃。

1.3 性能測試及表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2022測試,樣品尺寸為125 mm×10 mm×4 mm,拉伸速率5 mm/min。沖擊強度按照GB/T 1843—2008測試,樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。洛氏硬度按照GB/T 3398.2—2008測試,樣品寬度10 mm,厚度4 mm。MFR按照GB/T 3682.1—2018測試。維卡軟化溫度按照GB/T 1634.2—2004測試,升溫速率120.0 ℃/h。

2 結果與討論

2.1 改性納米CaCO3/PLA復合材料拉伸性能分析

圖1為改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸性能分析。由圖1可以看出,隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸性能呈先上升后下降的趨勢,添加10質量份改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大。這是因為改性納米CaCO3的加入起到了異相成核的作用,從而提高了PLA的結晶性能,細化了結晶體,改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨之提高。但隨著改性納米CaCO3添加量的增加(大于10質量份),出現了團聚現象,形成不了使晶體長大的晶核,造成PLA結晶能力下降,形成粗大的晶粒,導致改性納米CaCO3/PLA復合材料拉伸性能減弱[7-8]。

圖1 改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸性能分析

2.2 改性納米CaCO3/PLA復合材料沖擊強度和硬度的分析

圖2為改性納米CaCO3/PLA復合材料的沖擊強度和硬度的分析。由圖2可以看出,隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料的沖擊強度呈先上升后下降的趨勢。在改性納米CaCO3添加量不高于25質量份時,改性納米CaCO3/PLA復合材料的沖擊強度均比PLA高,其中添加15質量份的改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料的沖擊強度最大(4.55 kJ/m2)。這是因為改性納米CaCO3/PLA復合材料受到外力沖擊時易形成更多銀紋和微裂紋吸收能量,同時改性納米CaCO3插層到PLA分子鏈間,加大了分子鏈的間距,使得PLA主鏈酯基的極性減弱,提高了鏈段的運動能力,從而增強了改性納米CaCO3/PLA復合材料的沖擊強度[9-10]。隨著改性納米CaCO3質量份的增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料硬度一直呈上升趨勢,這是因為改性納米CaCO3本身硬度比PLA高。

圖2 改性納米CaCO3/PLA復合材料沖擊強度和硬度的分析

2.3 改性納米CaCO3/PLA復合材料的MFR分析

圖3為改性納米CaCO3/PLA復合材料的MFR分析。由圖3可以看出,隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料的MFR呈下降趨勢,流動性變差。這是因為改性納米CaCO3的加入導致改性納米CaCO3/PLA復合材料內摩擦加大,摩擦造成的位阻效應超過分子鏈間距擴大的影響,從而導致改性納米CaCO3/PLA復合材料的MFR減小。

圖3 改性納米CaCO3/PLA復合材料的MFR分析

2.4 改性納米CaCO3/PLA復合材料維卡軟化溫度的分析

圖4為改性納米CaCO3/PLA復合材料維卡軟化溫度的分析。

圖4 改性納米CaCO3/PLA復合材料維卡軟化溫度的分析

從圖4可以看出,隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料的維卡軟化溫度先升高后下降,添加15質量份的改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料的維卡軟化溫度最高(62.1 ℃)。這是因為隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料中晶核增多,提高了其結晶度。但改性納米CaCO3添加量大于15質量份時,由于其分散不均易造成團聚,起不到晶核作用,結晶度下降,使維卡軟化溫度下降[11-12]。

3 結論

a) 改性納米CaCO3的加入,使改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸性能、沖擊強度、維卡軟化溫度呈先上升后下降的趨勢,添加10質量份改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率最大;添加15質量份改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料沖擊強度和維卡軟化溫度最大。

b) 隨著改性納米CaCO3質量份增加,改性納米CaCO3/PLA復合材料硬度一直呈上升趨勢,MFR呈下降趨勢。

c) 添加10～15質量份改性納米CaCO3時,改性納米CaCO3/PLA復合材料拉伸性能、沖擊強度、維卡軟化溫度等最佳,超過PLA性能,且改性納米CaCO3的加入可以降低成本,給實際生產帶來一定的參考價值。