基于KY(CO3)2基質的白光熒光粉設計及光譜特性研究

李德川，晏雨坤，梁 霞①

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

0 引言

稀土發光材料作為信息材料與器件的重要組成部分，被廣泛用于照明、顯示和信息傳輸等領域[1-3]。開展稀土發光材料研究，有利于探索稀土離子發光機理和掌握光學器件設計。白光固態照明作為稀土發光一種重要應用方向，該技術以太陽光為參考標準，模擬波長豐富、紅綠藍光線均衡的照明光源。在當前基于熒光轉換技術的白光照明燈具應用中，主要采用藍光LED 激發YAG:Ce3+黃光熒光粉，實現白光發射[4-5]。該方法具有發光效率高、響應快和全固態等優點，被廣泛應用于各種場合的照明。隨著人們生活品質提高和特種照明需要，高顯色和低色溫照明備受關注。在YAG:Ce3+材料的發光光譜中，紅光成分偏少，使得藍光LED激發YAG:Ce3+的顯色性偏低[6-7]。本文以稀土發光離子Ce3+、Tb3+和Eu3+為基礎，在同一種KY(CO3)2基質中實現藍紫色、綠色和紅色的熒光發射，有效增加材料發射光譜中紅光成分。借助X射線衍射儀和瞬態/穩態熒光光譜儀研究發光材料的晶格結構、光譜特性和色度坐標，利用三基色稀土發光材料實現高品質白光熒光粉的設計。

1 稀土發光材料的制備

實驗選用的試劑為：K2CO3·1.5H2O (Aladdin，99%)，Ce(NO3)3·6H2O(99.99%)，Y(NO3)3·6H2O(99.99%)，Tb(NO3)3·6H2O(99.99%)和Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)，稀土硝酸鹽全部購于上海賢鼎生物科技有限公司。實驗中，取一定量的K2CO3溶于20 mL的去離子水中配制K2CO3堿性溶液。同樣，將所有硝酸鹽按化學計量比稱量后加3 mL的水溶解，形成硝酸鹽溶液。然后將硝酸鹽溶液逐滴加入K2CO3堿性溶液中，用稀硝酸調節混合溶液的pH值至9，攪拌均勻后，轉移到50 mL的反應釜中，200 ℃加熱8 h。將反應沉淀物取出，用去離子水清洗后，烘干。采用上述方法，得到KY(CO3)2:Ce3+，KY(CO3)2:Tb3+和KY(CO3)2：Eu3+3 種目標產物，文中KY(CO3)2標記為KYC。

2 材料的表征

利用X射線衍射儀(PANalytical)對制備的發光材料進行物相鑒定，測試2θ角范圍為10°～70°。以氙燈為激發光源，在200～870 nm的光譜范圍內利用FLS920瞬態/穩態熒光光譜儀測試發光物質的激發光譜和發射光譜，用以表征光譜特性、色度坐標和光線質量。

3 結果與討論

圖1給出的是KY(CO3)2：Ce3+，KY(CO3)2：Tb3+和KY(CO3)2：Eu3+的X射線衍射圖譜(XRD)。從圖1可以看出，3種發光材料的X射線衍射峰位和標準卡片庫中物質的衍射峰位基本一致，沒有發現其它多余的衍射峰。同時，KY(CO3)2：Ce3+、KY(CO3)2：Tb3+和KY(CO3)2：Eu3+中的3 個最強衍射峰分別對應于標準樣KHo(CO3)2(JCPDS:1-88-1419)中(110)、(002)和(-221)晶面，這說明制備的物質和標準物質擁有相同的物相結構，制備樣品為純相單斜結構的目標產物[8]。

圖1 3種熒光粉的XRD圖譜

從圖2激發光譜可以看出：在稀土發光離子Eu3+、Tb3+和Ce3+摻雜KYC的3種熒光粉中，每個樣品均有不同的最佳激發波段。在Ce3+摻雜的KYC發光材料中，有2個寬帶激發峰，最大峰位分別位于273 nm和341 nm；在Tb3+摻雜的KYC發光材料中，有2個明顯的激發峰分別位于245 nm和283 nm處，對應于Tb3+的f-d躍遷[9-10]。而其在330～380 nm范圍內的衍射峰較弱，對應于Tb3+的f-f躍遷[11]，其相對激發強度與KYC基質中Tb3+的含量較少有關[10]；Eu3+摻雜的KYC發光材料，在230～310 nm范圍內有一個較寬的激發帶，寬帶激發峰主要來源于Eu3+-O2-間的電荷遷移[12]。而KYC:Eu3+發光材料中Eu3+最強激發峰則位于393 nm處，對應于7F0至5L6間的能級躍遷[12]。綜合以上3種發光材料有效激發波段，結合現有可選用紫外LED激發芯片，選取275 nm 作為同時激發3 種發光材料的有效激發波長，如圖2 中矩形框區域所示。同時，275 nm的紫外LED為固態光源，因體積小，價格便宜，適用于制作各類不同屬性的便攜式照明光源。

圖2 3種熒光粉的激發光譜

圖3給出的是275 nm紫外光激發Eu3+、Tb3+和Ce3+摻雜的KYC熒光粉的發射光譜。從發射光譜來看，Eu3+摻雜的KYC主要發射紅光，Tb3+摻雜的KYC主要發射綠光，Ce3+摻雜的KYC主要發射藍紫光。在白光的合成研究中，Li 等[13]利用Ca3Gd(GaO)3(BO3)4基質實現Ce3+/Tb3+/Eu3+共激發的白光熒光粉.Fang 等[14]在Na5Y9F32單晶中引入Ce3+/Tb3+/Eu3+離子，制備出熱穩定性好的白光發光材料，實現白光發射。Ma等[15]在硅酸鹽基質La2Si2O7中，利用Ce3+、Tb3+和Eu3+間的能量傳遞，制備出熱穩定性好且量子效率高的發光材料。通過以上文獻分析可知，Ce3+、Tb3+和Eu3+作為三基色稀土發光離子可以被用于制備白光發光材料[16]。本實驗中，利用新型KYC基質，制備的發光材料顆粒大小相近，化學相容性高。通過優化3種熒光粉調配工藝參數，得到兼具紅、綠和藍三色、發光成分可調的白光熒光粉。

圖3 3種熒光粉的發射光譜

實驗中，通過優化藍紫光、紅光和綠光熒光粉的混合比例，分別制作出1#、2#和3#樣品，其發光特性及光譜色度坐標如圖4和圖5所示。圖4給出的是配制樣品在275 nm光照射下的發射光譜圖。從圖中可以看出，1#樣品的發射光譜中藍紫光所占比例較大，紅光比例較小，色度坐標為(0.34,0.37)，稍微偏離理想光源；當減少藍光熒光粉，增加紅光熒光粉的比例時，2#樣品色度坐標為(0.41,0.40)，偏離理想光源較多；當減少綠光熒光粉時，3#樣品的色度坐標為(0.37,0.34)，位于白光區，接近于理想光源。從數值上來看，1#和3#樣品分布于理想光源(0.33,0.33)附近，可以用作白光照明光源，也可以繼續微調光譜成分，無限接近于理想光源；2#樣品數值較大，處于白光區域邊緣，光源質量不理想。

圖4 樣品發射光譜

圖5 樣品色度坐標

4 結論

利用水熱法制備出KY(CO3)2:Ce3+、KY(CO3)2:Tb3+和KY(CO3)2:Eu3+3種基于同一基質不同發光顏色的稀土發光材料。X射線衍射表明，3種發光材料均為純相物質。在275 nm紫外LED激發下，制備的稀土發光材料可以發出藍紫、綠和紅3種顏色。通過對三基色的成分進行優化，實現色度坐標為（0.37，0.34）的理想白光發光材料的調制。