礦物源調理劑對南方酸性鎘污染水稻農田的修復作用

林小兵 ，郭乃嘉 ，雷禮文 ，陳國鈞 ，胡秋萍 ，萬長艷 ，周琦娜 ，肖秋云 ，武琳 ，周利軍

（1.江西省紅壤及種質資源研究所, 國家紅壤改良工程技術研究中心, 江西 南昌 331717； 2.江西農業大學 國土資源與環境學院, 江西 南昌 330045； 3.江西省農業生態與資源保護站, 江西 南昌 330046；4.樟樹市農業農村局, 江西 樟樹 331200）

0 引言

大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便、化肥施用和市政污泥等導致土壤重金屬污染問題日益突出，尤其是農田鎘（Cd）污染[1]。據報道，我國有19.4%的耕地重金屬超標，其中主要重金屬污染元素為Cd[2]。水稻（Oryza sativa）作為我國主要糧食作物之一，同時也是重金屬Cd 富集作物，很容易通過食物鏈進入人體，影響身體健康[3-4]。目前，重金屬Cd 污染土壤修復主要是改變Cd 在土壤中的形態，降低其活性和遷移性[5]。土壤鈍化技術因操作簡單、經濟實惠等特點，適合于大面積Cd 污染的土壤修復[6-7]。鈍化材料可以通過吸附、絡合、沉淀、氧化還原及離子交換等來降低土壤中Cd 的有效性，從而降低水稻對Cd 的吸收、轉運和富集[8-10]。

常用的土壤調理劑主要為生石灰，但長期大量施用生石灰會導致土壤板結，土壤養分元素失衡，進而造成作物減產[11-12]。我國農業廢棄物和天然環境礦物材料資源豐富，種類繁多，為尋找原位、高效和低價的土壤環境修復技術提供了有利條件。礦物類材料如牡蠣殼、沸石、石灰石、海泡石等能有效提高土壤pH，改善土壤性質，增加土壤養分，并有效降低土壤重金屬Cd 有效性和水稻中重金屬Cd 含量[13-14]。本文選用的礦物源調理劑均為分布廣泛、成本低廉的常見材料，如牡蠣殼、石灰石、白云石等，含大量鈣、硅、磷、鎂、錳、鉀、鋅及其他微量元素等，有利于促進作物生長，并在一定程度上能夠提高土壤pH，降低土壤重金屬Cd 活性[6]。本研究在已有研究的基礎上，篩選出南方地區廣泛使用的5 種礦物源調理劑，在江西新余酸性鎘污染農田進行異地驗證試驗，研究了礦物源調理劑對土壤Cd 有效性及水稻吸收Cd 的影響，為Cd 污染水稻農田安全生產提供數據支撐和理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

大田試驗位于江西省新余市珠珊鎮內（27°46′N，114°58′E）。試驗前土壤（0 ～ 20 cm）檢測結果表明：有機質含量22.2 g·kg-1，pH 5.16，有效磷11.1 mg·kg-1，速效鉀67.9 mg·kg-1，堿解氮22.1 mg·kg-1，陽離子交換量5.11 cmol·kg-1，土壤全Cd 含量0.45 mg·kg-1，有效態Cd 含量0.22 mg·kg-1。

1.2 試驗設計

本試驗選用土壤調理劑均在南方地區廣泛施用且對糙米降Cd 效果較好，主要成分為生物源鈣（牡蠣殼粉）、鎂、硅等[6]。試驗共設計6 個處理：對照（CK：未添加土壤調理劑）、維地康（WDK）、寧糧（NL）、天象一號（TXN.1）、修復龍（XFL） 和植寶（ZB）土壤調理劑，5 種土壤調理劑的代號、推薦用量及主要成分見表1。每處理重復3 次，隨機區組排列，小區面積25.2 m2（4.2 m × 6 m）。

表1 供試土壤調理劑性質Table 1 Properties of tested conditioners

土壤調理劑于水稻種植前7 d 結合整地翻耕一次性撒施，使產品與土壤混合均勻。底肥施48%復合肥375 kg·hm-2，第一次追肥尿素150 kg·hm-2，第二次追肥48%復合肥187.5 kg·hm-2和尿素112.5 kg·hm-2。分別于2021 年7 月20 日和8 月15 日用甲蟲片、蚜酮、水胺硫磷、井崗霉素、水胺等打藥2 次。

1.3 樣品采集與測定方法

水稻品種甬優1 538 于2021 年5 月24 日播種，6 月21 日手工移栽，9 月20 日進行水稻植株和土壤采樣。用HNO3- H2O2消解-電感耦合等離子體光譜儀（品牌：美國Thermo Scientific，型號：iCAP-QC）測定水稻各部位中Cd 含量，檢出限0.002 mg·kg-1。土壤總Cd 含量通過王水提取，有效態Cd 含量通過DTPA 浸提[15]，提取液均采用電感耦合等離子體光譜儀（品牌：美國Thermo Scientific，型號：iCAP-RQ）測定，檢出限0.007 mg·kg-1。

土壤pH、有機質、陽離子交換量、速效鉀、有效磷和堿解氮等理化性質的測定參照《土壤農業化學分析方法》[16]。水稻產量：成熟期將試驗小區內所有水稻進行收割、烘干和稱重。

1.4 統計分析

試驗所有數據分析通過R 語言（www.r-project 4.1.3）軟件，所有制圖通過R 語言程序包ggplot2。采用Tukey HSD 法對數據進行差異顯著性分析（P＜ 0.05），圖表中數據為平均值±標準差。生物富集系數（BCF）用水稻根系、莖稈、葉片、谷殼和糙米中Cd 元素與土壤中Cd 元素比值表示。

2 結果與分析

2.1 土壤調理劑對土壤化學性質的影響

本試驗中選用的礦物源調理劑均能顯著提高土壤pH 值（P＜ 0.05，圖1a）。與CK 相比，各處理土壤pH 值增加了1.17 ～ 1.69 個單位，其增幅為21.4% ～ 30.8%。TXN.1、XFL 和ZB 礦物源調理劑較CK 比土壤有機質分別增加了16.5%、16.2%和15.7%；與CK 相比，礦物源調理劑處理均能使土壤陽離子交換量提高13.1% ～ 41.2%；僅有XFL 調理劑的土壤速效鉀含量較CK 增加了1.86%；WDK、XFL 和ZB 調理劑土壤有效磷含量分別增加了0.25%、10.9%和35.6%；WDK、NL、TXN.1 和XFL 調理劑土壤堿解氮含量分別增加了35.4%、27.3%、30.1%和1.57%。

2.2 土壤調理劑對水稻不同部位Cd 含量的影響

施用礦物類材料在一定程度上顯著降低了水稻植株中Cd 含量（P＜ 0.05）。與CK 相比，各處理根系中Cd 含量顯著降低了4.81% ～ 48.0%（P＜ 0.05，圖2a），以TXN.1 處理根系中Cd 含量最低，為1.84 mg·kg-1；各處理莖稈中Cd 含量顯著降低了44.7% ～ 84.9%（P＜ 0.05，圖2b），以TXN.1 處理最低，為0.46 mg·kg-1；各處理葉片中Cd 含量顯著降低了38.5% ～ 76.9% （P＜ 0.05，圖2c），以TXN.1 處理最低，為0.15 mg·kg-1；各處理谷殼中Cd 含量顯著降低了45.8% ～ 79.2%（P＜ 0.05，圖2d），以TXN.1 處理最低，為0.05 mg·kg-1；各處理糙米中Cd 含量顯著降低了43.4% ～ 75.5% （P ＜0.05，圖2f），以TXN.1 處理最低，為0.12 mg·kg-1；其中WDK、TXN.1 和ZB 處理糙米中Cd 含量均低于限量標準[17]（GB 2762-2017 糙米中Cd 含量≤ 0.20 mg·kg-1）。水稻不同部位中Cd 含量表現為：根系＞莖稈＞葉片＞谷殼＞糙米，均值分別為2.65、1.23、0.29、0.23 和0.11 mg·kg-1。

圖2 土壤調理劑對水稻不同部位Cd 含量的影響Fig. 2 Effects of soil conditioners on Cd contents in different organs of rice

從表2 可知，施用礦物類材料能有效降低水稻各部位Cd 富集系數，施用5 種礦物源調理劑的水稻根系、莖桿、葉片、谷殼和糙米Cd 生物富集系數范圍分別為7.57 ～ 12.5、2.04 ～ 6.13、0.61 ～ 1.51、0.23 ～0.48 和0.47 ～ 1.01。與CK 相比，各處理水稻根系中Cd 的生物富集系數降低了17.9% ～ 50.4%，其中TXN.1 顯著低于CK（P＜ 0.05）；各處理莖桿中Cd 的生物富集系數顯著降低了53.5% ～ 85.3%（P＜ 0.05）；各處理葉片中Cd 的生物富集系數降低了46.8% ～ 78.5%，除XFL 外，各處理均顯著低于CK（P＜ 0.05）；各處理谷殼中Cd 的生物富集系數降低了53.9% ～ 77.9%（P＜ 0.05）；各處理糙米中Cd 的生物富集系數降低了51.2% ～ 77.3%（P＜ 0.05），其中TXN.1 處理糙米中Cd 的生物富集系數最低，其次為ZB 和WDK 處理。水稻不同部位中Cd 富集系數表現為：根系＞莖桿＞葉片＞糙米＞谷殼。富集系數說明施用礦物類材料阻止土壤重金屬Cd 進入水稻體內，進入水稻中的Cd 主要富集在根系、莖桿和葉片部位，減少了其進入糙米中。

表2 不同處理下水稻各部分的生物富集系數（BCF）Table 2 Biological concentration factors (BCF) of rice organs under different treatments

如圖3a 所示，與CK 處理相比，各處理土壤有效態Cd 含量降低了0.25% ～ 18.8%，以TXN.1 處理平均含量最低，為0.14 mg·kg-1。為進一步探討土壤有效態Cd 對糙米Cd 的影響，分析了糙米Cd 對土壤有效態Cd 的富集系數，結果表明除NL 和XFL 處理外，其余各處理糙米Cd 有效富集系數均顯著低于CK（P＜ 0.05，圖3b），其降幅為56.2% ～ 72.6%。

圖3 土壤調理劑對土壤有效態鎘含量和糙米鎘有效富集系數的影響Fig. 3 Effects of soil conditioners on soil available cadmium contents and effective cadmium concentration factors of brown rice

2.3 土壤調理劑對水稻產量的影響

如圖4 所示，水稻籽粒產量為12 700 ～ 14 966 kg·hm-2，施用礦物源調理劑后水稻籽粒產量均有不同程度的提高，其增幅為0.81% ～ 17.9%。本試驗條件下，產量最高是XFL 調理劑，較CK 增產17.9%，其次是WDK 調理劑，較對照增產4.91%。不同處理對水稻籽粒產量提升順序為XFL＞WDK＞ZB＞TXN.1＞NL＞CK。

圖4 土壤調理劑對水稻產量的影響Fig. 4 Effects of soil conditioners on rice yields

2.4 相關性分析

為進一步探討土壤有效態Cd、土壤化學性質與水稻各部位中Cd 含量的關系，分別進行相關性分析（圖5），結果表明，土壤有效態Cd 含量與水稻根系中Cd 含量（R=0.73，P＜ 0.01）、莖稈中Cd 含量（R=0.80，P＜ 0.01）、葉片中Cd 含量（R=0.79，P＜ 0.01）、谷殼中Cd 含量 （R=0.79，P＜ 0.01）和糙米中Cd 含量（R=0.80，P＜ 0.01）均呈極顯著正相關關系。而土壤pH 與水稻根系中Cd 含量（R=-0.60，P＜ 0.01）、莖稈中Cd 含量（R=-0.80，P＜ 0.01）、葉片中Cd 含量（R=-0.83，P＜ 0.01）、谷殼中Cd含量（R=-0.68，P＜ 0.01）和糙米中Cd 含量（R=-0.85，P＜ 0.01）均呈極顯著負相關關系。而土壤有機質、陽離子交換量、速效鉀、有效磷和堿解氮與水稻各部位中Cd 含量無顯著相關性（圖5）。

圖5 土壤有效態Cd、化學性質與水稻各部位中Cd 含量相關性分析Fig. 5 Correlation analysis of soil available Cd, chemical properties and Cd contents in different organs of rice

3 討論

本試驗表明施用礦物源材料后，通過提高土壤pH、陽離子交換量和土壤養分等，從而降低了土壤有效態Cd 和水稻植株中Cd 含量。李心等[18]研究表明：施用土壤調理劑可有效降低稻米中Cd 含量；范貝貝等[19]試驗發現：表施用礦物調理劑能顯著提高土壤pH 和降低交換性Al3+，抑制菠菜對Cd 的累積，與本研究結果類似。也有研究表明礦物類調理劑可促進土壤中高活性Cd 向低活性轉化，能有效降低土壤Cd有效性，從而減少重金屬Cd 向農作物地上部轉移[20-22]。試驗中5 種礦物源調理劑主要組分為CaO、SiO2、MgO 等，這些材料均呈堿性，通過增加Ca、Si、Mg 調節土壤酸堿度，有效抑制了土壤中重金屬Cd 的活性和遷移性。礦物源材料含有豐富的Ca、Mg、K、Si、Fe 等礦物質養分，有利于降低植株對Cd 的吸收與利用。本研究中施用的礦物源材料包含石灰石、白云石等，會向稻田中帶入大量的鈣，Ca 與Cd 在進入作物根表細胞時存在競爭作用，從而抑制農作物對重金屬Cd 的吸收和富集[23]；牡蠣殼粉還具有較大的比表面積（孔徑為2 ～ 10 μm），吸附能力強，牡蠣殼粉可以吸附土壤中大量的重金屬Cd[24]。

相關性分析表明，水稻中Cd 含量與土壤有效Cd 呈顯著正相關關系，而與土壤pH 呈顯著負相關關系，說明pH 可以通過鈍化土壤Cd 活性顯著抑制水稻對Cd 的吸收[25-27]。水稻各部位吸收累積Cd 能力為根系＞莖稈＞葉片＞糙米，根系是水稻各部位中最容易積累Cd 的部位[28]，本試驗中施用礦物類材料能有效降低水稻各部位Cd 富集系數，各處理水稻根系中Cd 的富集系數較CK 降低了17.9% ～ 50.4%，說明礦物類材料抑制了土壤中Cd 的吸收和富集?？傮w上，本試驗糙米Cd 含量降低主要通過提高土壤pH，降低土壤中Cd 的有效性，抑制了重金屬Cd 向莖葉的遷移、轉運與分配。施用礦物源調理劑后水稻籽粒產量均有不同程度的提高，其增幅為0.81% ～ 17.9%，主要原因是調理劑含有豐富的堿性物質，可以調節土壤酸堿度，降低或減少重金屬Cd 危害；其次含有豐富的Ca、Mg、K、Si、Fe 等營養元素，促進水稻生長和發育。

礦物源調理劑對Cd 污染農田的鈍化效果，特別是對土壤環境的影響，還需建立長期監測，如建立調理劑老化試驗[29]，施用一次土壤調理劑能降低幾季作物中Cd 含量。針對不同地區、污染程度、土壤類型等建立起礦物源調理劑與農藝措施組合[30]，特別是水分調控[31]和葉面阻控技術[32-33]，降低礦物源調理劑的施用量和修復成本，充分利用天然環境礦物材料和農業廢棄物等開發施用效果好、價格低廉的產品，進一步室內室外試驗需要探討礦物源調理劑對污染土壤和水稻降Cd 機制。

4 結論

5 種礦物源調理劑對重金屬Cd 在酸性土壤-水稻體系的轉運和富集具有較好的抑制作用，能夠較好地保障水稻安全生產。其主要功能是通過提升土壤pH，抑制土壤Cd 活性，減少重金屬Cd 向莖葉的遷移、轉運與再分配。此外，含有豐富的鈣鎂硅等離子在水稻植株體內產生拮抗或沉淀作用，也能抑制水稻莖稈中重金屬Cd 向糙米的遷移和再分配。