磁性四氧化三鐵納米粒子的制備及其應用研究進展

賈 園,馬 歡,楊菊香,劉 振

磁性納米顆粒具有磁響應的表面效應,在外加磁場的作用下容易與溶液分離[1],被廣泛應用于蛋白質提純、藥物傳輸和醫學影像等生物學和醫學領域[2]。 磁性納米顆粒種類較多,常見的主要有二氧化鉻(CrO2)、鐵氧體(CoFe2O4)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)等金屬單質,氮化鐵(Fe4N)以及氧化鐵等[3]。 其中,磁性Fe3O4納米粒子不僅表現出磁性納米粒子所共有的優點,而且具有體積小、比表面積大等特征。 由于磁性Fe3O4納米粒子結構主要由四面體和八面體結構單元組成,晶格中氧介導的耦合重疊使得2 種結構單元中的Fe3+呈現出相反的磁矩方向,因此Fe3+的磁矩發生抵消,其磁化強度主要由Fe2+決定,傳統的磁性Fe3O4納米粒子鐵磁性可高達849 K;而其內部在電子Fe2+和Fe3+之間變化,能夠賦予其良好的電導性[4]。 此外,Fe3O4特殊的表面效應和超順磁性使其能夠通過適當的表面修飾而擁有特定的功能,從而在外加磁場的作用下使其實現較為徹底的吸附分離。 因此,Fe3O4在生物醫藥、催化劑載體和環境污染物處理等領域表現出良好的應用前景[5]。 目前已有大量文獻對磁性Fe3O4納米粒子的制備方法進行了報道[6]。 然而,由于磁性Fe3O4納米粒子的形貌直接決定其性能及應用范圍,而其制備工藝則極大影響著其形貌及分散度等。 因此,近年來,磁性Fe3O4納米粒子的制備方法優化、結構形貌調控以及其應用范圍的拓展逐漸成為學者們研究的熱點。 綜上所述,本論文在介紹磁性Fe3O4納米粒子傳統方法優缺點的基礎上,分析了各種方法目前的發展狀況及優化方法,并探討了不同形貌的磁性Fe3O4納米粒子在多個領域中的應用。

1 磁性四氧化三鐵納米粒子的制備

磁性Fe3O4納米粒子的制備工藝簡便且使用安全性良好,此外通過控制反應條件也能夠實現對其尺寸形貌的有效調控,其研究開發和利用得到了高度的關注與重視。 磁性Fe3O4納米粒子的制備方法主要分為固相法和液相法,其中固相法具有產率較高、反應過程中無溶劑產生、便于工業生產等優點;而液相法所得產品純度較高且對生產設備要求較低,因此使用更為廣泛[7]。 目前,磁性Fe3O4納米粒子常見的制備方法主要有:球磨法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、高溫熱分解法和微乳液法等。 這些方法具有各自的優缺點,在使用過程中應當根據相關要求進行選擇。

1.1 固相法

固相法在制備過程中所使用的原料為固體,且不使用溶劑,是一個固相到固相的過程,因此選擇性較高,產率較高,工藝過程簡便且安全性較高,有利于工業生產使用。 但是由于固相法往往需要使用較為復雜的設備,且反應過程需保證高溫,容易在產品中引入雜質且形貌尺寸難以控制。 目前用于制備磁性Fe3O4納米粒子的固相法主要包括球磨法和固相熱分解法等[8]。

1.1.1 球磨法

球磨法是固相法制備磁性Fe3O4納米粒子中最常用的一種,主要是將微米級的Fe3O4放入球磨機中,通過鋼球的研磨和撞擊作用,將其細化為納米級的Fe3O4。 Gerardo 等[9]將磁鐵礦顆粒分散在CH3OH 液體載體中,通過球磨法在粉碎機中制備了3 種不同濃度的Fe3O4顆粒。 通過適當選擇的銑削時間和甲醇濃度,可使Fe3O4的尺寸具有較窄的粒徑分布(7 ～10 nm)。 此外,隨著Fe3O4粒子濃度的升高,阻塞溫度也隨之升高,說明表明粒子間相互作用對排序過程有一定影響,且所有樣品中自旋無序的存在與研磨過程無關,而與其表面的固有性質有關。

1.1.2 固相熱分解法

固相熱分解法主要選擇固體原料或前軀體為原材料,最終通過加熱使其分解后得到粉體產品。陳輝[10]以合成的三乙酰丙酮鐵作為原料,選擇油酸作為表面活性劑以控制Fe3O4納米粒子的尺寸,在300 ℃下通過固相熱分解法得到規則立方體結構且粒徑尺寸分布均勻的Fe3O4納米粒子,其平均粒徑可降至10 nm 左右。 由于高溫會造成磁性納米粒子的團聚,因此在反應過程中會通過反應溫度的適當降低和油酸表面活性劑的用量,以減小Fe3O4納米粒子的尺寸。 傅小明等[11]以草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)作為原料,在高純氬氣條件下對其進行熱分解,并對固相熱分解過程進行研究。 結果表明,草酸亞鐵的熱分解過程可分為2 個階段:在室溫升溫至255 ℃階段,FeC2O4·2H2O 會首先失去結晶水而得到FeC2O4;之后在溫度為255 ～520 ℃階段,FeC2O4受熱分解會最終得到球形的Fe3O4顆粒。

1.2 液相法

由于固相法在制備過程中往往需要用特殊的設備,在一定程度上限制了其應用。 較固相法而言,液相法對設備要求相對較低、制備工藝更簡單、產物純度更高且形貌尺寸更易調控,因此液相法是目前磁性 Fe3O4納米粒子的主要制備方法[12]。

1.2.1 化學共沉淀法

共沉淀法具有易于實施、危害小等優點,是磁性Fe3O4納米粒子制備中最為常見的一種方法[13],該方法主要通過提供堿性環境促進Fe3O4納米粒子的生成。

Sun 等[14]以氨水控制堿性反應條件,通過一鍋化學共沉淀法制備出了膨脹石墨插層的Fe3O4復合納米粒子,且在反應過程中采用機械攪拌控制Fe3O4的粒徑生長,并對其性能進行測定;結果表明,Fe3O4在膨脹石墨層之間形成三明治狀超順磁性多孔結構,其粒徑分布集中在10 ～20 nm 范圍。該方法無需額外處理、無毒、操作方便、成本低、易于規?；?所合成的材料具有良好的電磁波吸收吸收性能。 Rajeevgandhi 等[15]以硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和氫氧化鈉 (NaOH)為原料,采用化學共沉淀法合成了氧化鐵材料,并通過煅燒進一步得到了磁性Fe3O4納米粒子。 該制備反應過程操作簡單,沒有進一步蒸餾處理,所制備的磁性Fe3O4納米粒子為平均晶粒尺寸14 nm 的球形顆粒,分散性良好,且飽和磁化強度可高達37.3 emu·g-1,適用于磁貯存領域。

化學共沉淀法因具有可規?；a、可重復性好、反應條件友好等優點而被認為具有重要的工業價值,但產物形貌難以精確控制、產品團聚現象嚴重且分散性不高,因此需要通過加入有機溶劑、優化實驗工藝及超聲輔助等方法對其進行改進。 Morel 等[16]以超聲取代傳統攪拌,并在反應過程中通入氬氣。 之后在氮氣保護下以NaCl 和乙醇溶液洗滌烘干后,得到4 ～8 nm 的磁性Fe3O4納米粒子。Sun 等[17]則在共沉淀法制備Fe3O4納米粒子的過程中以聚乙二醇作為穩定劑和分散劑,并最終得到了尺寸為12 nm 且分散性能良好的超順磁性Fe3O4納米粒子。 此外,合成條件對其結構及性能的影響也有了較為深入的研究。 如:當Fe2+和Fe3+的比例為1 ∶2時能夠得到尺寸較為均一的產品;而反應溫度的升高會降低磁性Fe3O4納米粒子的尺寸;而高的離子強度會造成磁性Fe3O4納米粒子尺寸的減小以及磁性的降低[18-20]。

1.2.2 水熱法

水熱法采用水作為反應介質,在高溫高壓的反應條件下生成反應物,經分離和熱處理得到納米粉體。 大量研究顯示,Fe3O4形貌的影響因素主要取決于Fe3+和Fe2+的比例、所選擇堿的種類、pH 值、溫度以及時間,因此制備的Fe3O4納米粒子具有晶體尺寸可控、高單分散性和粒徑一致的特點[21]。 相較于共沉淀法而言,該方法可有效實現產物形貌的精準調控。 清華大學李亞棟院士團隊于2005 年首次報道了一種用溶劑熱還原法制備單分散、親水性和單晶鐵氧體微球的通用方法[22],這是第1 個關于單晶磁性微球合成的研究(其形貌如圖1 所示)。 在該研究中,將FeCl3·6H2O 溶解在乙二醇中,通過控制α-Fe2O3和γ-Fe2O3的氧化反應來調控Fe3O4的形貌。 所得Fe3O4納米微球具有單分散直徑,且可在200 ～800 nm 范圍內進行調控。 該研究為各種單分散、磁性和單晶微球的制備及進一步應用提供了一種重要思路。

圖1 溶劑熱還原法制備Fe3O4 納米微球的形貌電鏡[22]Fig.1 Morphology electron microscopy of Fe3O4 nanospheres prepared by solvothermal reduction[22]

Ben 等[23]以辛胺為有機燃料,硝酸鐵為氧化劑,在550 ℃還原氣氛下通過水熱法合成出晶態良好的磁性Fe3O4粒子,且磁鐵礦的微晶尺寸隨著辛胺添加量的增加出現明顯減小的趨勢。 Jiang 等[24]選擇FeCl3·6H2O 為原料,通過水熱法在石墨烯薄片表面組裝上球形Fe3O4顆粒,制備出具有較好吸波性能和磁性完整的Fe3O4@ f-GNPs 晶體,且其電磁參數和吸波性能可以通過調節顆粒直徑來控制。

Wang 等[25]以SBA-15 為硬模板,選用生物再生葡萄糖為碳源,六水三氯化鐵為鐵源,通過水熱法制備了磁性Fe3O4/C 納米粒子,并研究了其作為吸附劑對水中有機染料甲基橙、亞甲基藍和羅丹明B的吸附效率。 結果表明,所制備的磁性Fe3O4/C 納米粒子為部分有序的中空納米球結構,且具有超順磁性質,其飽和磁化強度可高達31.9 emu·g-1,能夠確保該納米材料在外部磁鐵作用下順利回收;吸附結果表明,該磁性Fe3O4/C 納米粒子對水中有機染料具有很高的吸附效率和吸附能力,其對甲基橙、亞甲基藍和羅丹明B 的總吸附量可分別高達400、600 和150 mg·g-1。

水熱法的優點在于在高溫環境中可以在有效提高納米粒子的磁性的同時,得到晶型良好的產物,并大量減小各成分的揮發,提高產品的純度,且工藝簡單、原料性價比較高,對環境的污染較小。由于Fe3O4納米粒子的合成主要分為成核和晶粒生長2 個過程[26],在其他反應條件相同時,兩者的速率由溫度決定。 隨著溫度的升高,成核速率逐漸大于晶粒生長速率,產物尺寸不斷減小;而延長反應時間可有效晶粒生長過程,產物尺寸不斷增大。 因此,在采用該方法制備磁性納米材料時需要高溫高壓的反應環境[27],對設備的要求較為苛刻,因此這種方法仍需進一步改良。

1.2.3 微乳液法

微乳液法常用于制備粒徑分布較好的磁流液,反應物在微乳液滴作為微型反應器的內部進行化學反應,有效避免團聚現象并控制顆粒大小,使制備出的粒子具有較窄的粒度分布[28]。 微乳液過程中會自發形成的一種透明或半透明的分散體系,該體系黏度較低,具有良好的各向同性和穩定的熱力學性質,主要分為水包油和油包水2 種類型,而反應則在乳液液滴內進行[29]。

Lu 等[30]選擇不同類型的表面活性劑,以正庚烷作為油相,正己醇作為助表面活性劑相,通過油包水微乳液法制備出了磁性Fe3O4納米粒子(如圖2 所示),結果表明,表面活性劑結構對納米Fe3O4的微觀結構和晶格缺陷起著重要作用。 Asab 等[31]采用油包水微乳液法制備出了高結晶度的花朵狀磁性Fe3O4納米粒子,該納米粒子具有良好的熱穩定性,且尺寸形貌能夠通過反應溫度和前驅體濃度進行調控。

圖2 油包水微乳液法制備Fe3O4 磁性納米粒子的過程[30]Fig.2 Preparation of Fe3O4 magnetic nanoparticles by water-in-oil microemulsion method[30]

Pinki 等[32]系統研究了微乳液法中不同的相關試驗條件參數對納米Fe3O4形成的影響。 結果表明,在單相中獲得Fe3O4顆粒的臨界濃度分別為≤0.09 和≤0.184 mol·L-1;而CTAB 摩爾濃度的變化則會使得Fe3O4納米級顆粒形成不同形貌,如:納米立方體、納米五邊形和納米球,而反應過程中所加入的亞鐵和鐵離子的數量則直接決定了納米粒子的大小。 該方法易于產生尺寸分布較窄且重現性良好的納米結構。

微乳法雖然具有一系列的優點,在反應過程中調控乳液液滴的尺寸、表面活性劑的種類及用量、溶劑類型以及鹽離子類型和濃度,則能夠有效實現對Fe3O 顆粒尺寸的精確控制。 但在實際應用中,微乳液技術反應條件苛刻、產量低、所得產品尺寸分布較寬、溶劑用量過高,難以規?；a[33]。 因此需要對反應條件及工藝進行進一步優化,以實現磁性Fe3O4納米粒子尺寸形貌可控的工業化生產。

1.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在液相環境中混合含有高度化學活性成分的化合物,通過水解或縮聚等反應在溶液中形成穩定的溶膠體系,并通過干燥或熱處理去除有機成分而得到磁性Fe3O4納米粒子[34]。 由于溶膠-凝膠過程中所形成的三維網狀濕凝膠能夠直接決定Fe3O4納米粒子的形貌,而凝膠的結構及性質則取決于溶膠形成的結構,因此pH 值、反應溫度、金屬鹽及溶劑的種類、反應攬拌速率等影響溶膠過程的因素在Fe3O4納米粒子的形貌控制中起著關鍵作用。

Basith 等[35]以硝酸鐵和極性溶劑為原料,通過溶膠-凝膠法制備出了飽和磁化強度為20.83 emu·g-1的磁性Fe3O4納米粒子,該方法可有效避免Fe3O4的團聚。 Cui 等[36]以為乙醇為溶劑,以FeCl2·4H2O為鐵源,通過溶膠-凝膠法制備出高分散性的Fe3O4,并發現通過改變溶膠溶液的干燥溫度,可以獲得具有不同氧化鐵相的納米材料。 Lemine 等[37]在超臨界乙醇存在的條件下,將C15H12FeO6作為前驅體溶解在甲醇中,通過溶膠-凝膠法制備出了結晶性良好的Fe3O4納米粒子,其平均粒徑為8 nm,在常溫下的飽和磁化強度為47 emu·g-1(產物如圖3 所示)。然而,該方法所得Fe3O4納米粒子雖然具有良好的結晶性,但其過小的粒徑使其較易發生團聚,對其性能有一定影響。

溶膠-凝膠法具有較多的優點,如:工藝操作簡單、反應溫度低、反應時間短和最終產率高等,反應過程中溶液的pH 值、溶液濃度、反應溫度及時間等均會都產物的尺寸分布產生影響[38]。 然而,該方法所用的原料昂貴,部分會對人體產生危害,且工藝時間較長,成本較高,不利于工業化生產。

1.2.5 高溫液相熱分解法

高溫液相熱分解法也是制備Fe3O4納米粒子常用的方法之一,首先將含鐵的金屬氧化物溶于高沸點有機溶劑,通過加熱使金屬有機化合物發生分解,使鐵原子轉化為鐵納米顆粒,之后通過氧化反應將所得的納米顆粒制備為Fe3O4納米粒子。 在該過程中常使用的金屬有機化合物主要為羰基金屬鹽等,而穩定劑往往選用十六胺和脂肪酸等。 該方法所制備的磁性Fe3O4納米粒子具有良好的結晶度且尺寸可控,但是也存在著耗能較高、產品中雜質較多且尺寸分布不均等缺點,因此對其尺寸分布的調控也是目前研究的一個重點。

Yin 等[39]以聚丙烯酸(PAA)為表面活性劑,氯化鐵用作前驅體,二甘醇作為極性溶劑,采用高溫水解反應合成了高水分散性磁鐵礦(Fe3O4)膠體納米晶團簇。 由于PAA 的羧酸基團與鐵離子的配位作用較強,且聚合物鏈上的不協調羧酸基團延伸到水溶液中,使顆粒在水中表現出高度的分散性。 在優化的條件下,這些Fe3O4納米晶體自發聚集形成花朵狀的三維簇。 該納米簇在30 ～180 nm 之間尺寸可控,是由約10 nm 左右的單個磁性顆粒組成,不僅保留了超順磁特性,而且增加了磁飽和強度。Sun 等[40]在油酸和油胺存在下,乙酰丙酮鐵(Ⅲ)與1,2-十六烷二醇發生高溫溶液相反應,得到單分散的Fe3O4納米粒子,其顆粒直徑可以通過不同的反應條件或種子介導的生長調節在3 ～20 nm 之間(其形貌如圖4 所示)。 此外,通過添加雙極性表面活性劑,疏水納米顆?？梢赞D化為親水性納米顆粒,并易于形成水相納米顆粒分散體。 這些Fe3O4納米粒子及其在各種介質中的分散體在磁性納米器件和生物磁性方面具有較大的應用潛力。

圖4 高溫溶液相制備Fe3O4 納米微球的形貌電鏡[40]Fig.4 Morphology electron microscopy of Fe3O4 nanospheres prepared by high temperature solution phase[40]

Li 等[41]選擇三乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]作為原料,以2-吡咯烷酮作為介質進行熱分解,制備出了水溶性的Fe3O4納米粒子。 由于2-吡咯烷酮不僅能夠作為高溫反應的介質,而且具有表面配位作用,使所得的Fe3O4納米粒子具有良好的水溶性和高的膠體溶液穩定性,且其磁性能隨尺寸的變化而變化。 該方法對于直接生產高質量的水溶性Fe3O4納米粒子具有較大意義,進一步拓展了其在生物醫學領域的應用。 此外,大量文獻顯示,在高溫液相熱分解法制備磁性Fe3O4納米粒子的過程中,反應時間、反應溫度等都是會較大程度地影響 其粒徑大小和形貌規則程度。 Xiong 等[42]研究了高溫液相分解法中不同反應時間對 Fe3O4納米粒子尺寸的影響,結果表明,所得磁性Fe3O4納米粒子的形貌會隨著反應時間的增加變得更加規則,且孔結構更為明顯。

1.3 其他方法

除了以上常見的方法,目前Fe3O4納米粒子的制備領域也出現了一些新的方法,在其結構與性能調控方面起到了至關重要的作用。 Pan 等[43]采用靜電紡絲和兩步熱處理的方法制備了均勻的Fe3O4納米帶。 在制備過程中,通過控制靜電紡絲前驅體溶液的組成和黏度,獲得了橫向尺寸可調的Fe3O4納米帶。 結果表明,低含量(質量分數僅16.7%)Fe3O4的最大有效吸收帶寬(EAB)超過3 GHz,其中,橫向尺寸較小的 Fe3O4納米帶的 EAB 為4.93 GHz。 此外,由于Fe3O4的層次性交聯網絡和形狀各向異性增強了其磁損耗、介質損耗和阻抗匹配的協同效應,因此所制備Fe3O4納米帶也表現出了優良的微波反射損耗。 該研究拓寬了磁性吸收體的實際應用,為形狀各向異性磁性材料的發展奠定了理論基礎。

Yang 等[44]首先在PVP 水溶液中,用高壓均質器剝離h-BN 表面,得到了多層的BNNS。 之后將其加入FeCl3·6H2O 和水合肼進行還原處理,從而在BNNS 表面沉積Fe3O4納米顆粒。 PVP 不僅可以穩定多層BN 的形成,而且能夠有效促進Fe3O4的形成,從而得到了BNNS@ Fe3O4復合粒子。 該復合材料在一定條件對剛果紅的去除率為39%,且時間延長到48 h 時,其對剛果紅的最大去除率為83%。 此外,BNNS@ Fe3O4復合納米粒子在磁場作用下可以定向運動,因此在導熱性能方面也有潛在的應用價值。

劉一丹等[45]以乙二醇作為溶劑、乙酸胺作為沉淀劑,選用水合三氯化鐵作為鐵源,選擇聚丙烯酸(PAA)為包覆劑,通過微波輔助多元醇法得到PPA修飾的Fe3O4納米團簇(Fe3O4NCs),并討論了反應條件及前驅體溶液狀態對其結構的影響。 研究結果顯示,Fe3O4NCs 具有大量的表面羧基和較高的飽和磁化強度,平均粒徑分別為30 和80 nm 且粒徑均一,在水相溶液中分散性良好。 該研究能夠同時調控Fe3O4磁性材料的多種性能,且微波輻射加熱法能夠極大提高制備效率,所得Fe3O4NCs 在靶向載藥、磁致熱療等領域具有較大的應用潛力。

2 磁性四氧化三鐵納米粒子的應用研究進展

除了以上常見的方法,目前Fe3O4納米粒子的制備領域也出現了一些新的方法,為其結構與性能調控奠定了一定的理論基礎。 Fe3O4納米粒子結構的多樣化及性能的可控性,也賦予了其更多的性能,如:特殊的光電效應、熱磁效應,更高的流動性和載藥性,以及非常良好的矯頑力和較強的力學性能[46],因此在磁流體、磁記錄材料及高活性催化劑等新型領域里得到了更為廣泛的應用[47]。

2.1 在環境治理領域中的應用

Fe3O4磁性納米粒子不僅具有傳統納米級吸附材料極高的比表面積,且其良好的磁性能夠賦予其從溶劑中快速分離的特性,有效克服了傳統吸附劑的分離困難,而且有效避免了二次污染[48]。 因此,Fe3O4磁性納米粒子在污水處理、污染物降解分離等環境治理方面得到了較為廣泛的應用。

Fe3O4磁性納米粒子會有效吸附水中的金屬粒子,從而達到污水凈化、優化水質的作用。 Zhai等[49]考察了磁性聚多巴胺 Au-Fenton 催化劑(Fe3O4@ PDA/Au)在365 nm 紫外照射下的快速合成,并對其性能進行了研究。 結果表明,Fe3O4@PDA/Au 催化劑保持了良好的催化性能(TC 去除率96.94%,TOC 去除率87.69%),并在6 次循環后表現出良好的穩定性。 金屬離子浸出量為0.023 mg·L-1。這種新型的Fe3O4@ PDA/Au Fenton 類催化劑在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。 許端平等[50]首先通過共沉淀法制備出了納米Fe3O4,并討論了pH值、溫度等對水中鉛離子吸附的影響及其吸附動力學和吸附等溫模型。 研究顯示,納米Fe3O4對鉛的吸附反應可分為3 個階段,分別為快速吸附、慢速吸附和吸附平衡。 此外,pH 值和溫度對該過程有著非常明顯的影響:過低的pH 值和過高的溫度均會降低Fe3O4對鉛的吸附量。

環境污染物也是目前環境治理問題中的一個重點。 Wei 等[51]通過生物回收從糞腸球菌中得到Pd,制備出了新型的球狀Pd/Fe@ Fe3O4納米顆粒,并以其作為催化劑促進非均相反應對雙氯芬酸鈉(DCF)進行降解。 結果表明,濃度為10 mg·L-1的DCF 在20 和40 min 的去除率分別達到94.69%和99.65%,且120 min 內的脫氯和礦化效率分別為85.16%和59.21%。 其主要降解途徑為完全礦化,最終產物為CO2、氯離子和H2O。 脫氯效率的提高是由于Pd/Fe 電效應促進了納米0 價鐵的腐蝕和活性氫的增加。 同時,在Pd/Fe@ Fe3O4的驅動下,更多的亞鐵離子被釋放到溶液中,進一步促進了非均相反應的速率。 該研究為含鹵素環境污染物的降解提供了一種新的思路。

此外,以Fe3O4磁性納米粒子作為催化劑,通過光催化或化學催化對有機染料、抗生素進行降解,也是Fe3O4磁性納米粒子的一個重要應用方向。 鐘炳偉等[52]通過浸漬法制備出了磁性Fe3O4/TiO2復合材料,并以其對有機污染物羅丹明B 進行光降解,結果表明,當兩者質量比為1 ∶10 時,所得磁性Fe3O4/TiO2復合材料具有更為穩定的結構穩定和均勻的分散性,且其對羅丹明B 的降解率可高達64.0%。 Sobhan 等[53]制備出了一種新型球形結構的磁性核殼納米粒子Fe3O4@ SiO2@ TiO2@ Ho(其制備過程如圖5 所示),并在UV/vis 照射下,研究了其對甲基橙(MO)陽離子染料、羅丹明B(RhB)陰離子染料的光催化活性。 結果表明,其對RhB 的降解率約為92.1%,對MO 降解率為78.4%,且經過多次分離循環后,Fe3O4@ SiO2@ TiO2@ Ho 的回收率和穩定性都很高。

圖5 新型球形結構的磁性核殼納米粒子Fe3O4@SiO2@TiO2@Ho 的制備過程[53]Fig.5 Preparation of novel magnetic core-shell nanoparticles of Fe3O4@SiO2@TiO2@Ho with spherical structure[53]

2.2 在生物醫學領域中的應用

磁性Fe3O4不但具有良好的環境友好性,而且表現出了優異的生物相容性和低毒性,因此,在藥物載體、生物標定、磁性分離和核磁造影等生物醫學領域中的應用較為廣泛[54]。 此外,由于Fe3O4具有高磁性,因此在外加磁場下能夠定向地進入到生物體內的特定區域,而當撤去磁場后,磁性Fe3O4納米粒子則能夠通過血液循環被網狀內皮吞噬系統的細胞識別,或進入到炎癥腫瘤部位,從而有效被機體清除[55],有助于其在生物體內發揮良好作用的同時而不會產生殘留。

Khan 等[56]通過一種簡便的溶劑熱法,制備出了多功能聚乙二醇二胺改性的功能化介孔超順磁Fe3O4納米顆粒,并將其用于生物醫學應用。 之后,將葉酸(FA)附著在Fe3O4表面的胺基上,從而賦予Fe3O4良好的靶向腫瘤部位能力和的膠體穩定性,其載藥效率可高達96%。 在交變磁場作用下,當Fe3O4濃度為1 g·L-1時,可在223 s 內達到43 ℃的高熱溫度。 這種具有磁熱效應的Fe3O4可用于熱療和毒性體外評估的聯合治療。 杜鵬等[57]以乙酰丙酮鐵為原料,通過多聚醇法制備出粒徑極小的水溶性Fe3O4納米顆粒,該粒子不但粒徑分布較為均勻,且表現出一定的超順磁性;之后,以羧基聚乙二醇和氨基聚乙二醇對對其Fe3O4納米顆粒表面進行修飾,并在體外條件下研究改性的Fe3O4納米顆粒對人肺癌H1299 細胞生長存活率的影響及其細胞毒性。 結果表明,所得Fe3O4納米顆粒對所測細胞無毒性影響,且能夠有效提高正常組織與患病部位的成像對比度和分辨率。

2.3 在功能性材料制備領域中的應用

特殊的光電磁效應使得Fe3O4粒子在特殊功能性材料以及新型電子材料的應用中也表現出較大的潛力。 Kitti 等[58]首先用肼(N2H4)處理六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)制備出了納米Fe3O4,之后將其引入GNPs 中,制備出Fe3O4@ GNPs 復合材料。 當Fe3O4納米粒子與GNPs 的質量比大于0.3 ∶1.0 時,該復合材料表現出超順磁行為。 因此,該團隊將此比例用于聚氨酯/GNPs 納米復合材料的制備,并探討了用PU/Fe3O4修飾GNPs 增強薄膜。 結果表明,所制備的薄膜可作為柔性有機光伏電池封裝材料,并表現出了良好的耐用性。

Xiao 等[59]研究發現氧化石墨烯和Fe3O4納米粒子由于靜電和范德華相互作用,實現了高效的自組裝,并在制備過程中充分還原氧化石墨烯,得到了一種新型的Fe3O4@ GF 復合線性電極。 該Fe3O4@GF 線性電極具有良好的電化學行為,包括大的容量比電容、顯著的倍率性能和在水電解質中良好的電化學動力學。 在實際應用中,基于Fe3O4@ GF 線性電極和凝膠電解質能夠制備出具有良好柔韌性和可編織性的高性能線形超級電容器,該電容器具有超高的體積能量密度、功率密度和強大的耐久性,在進行10 000 次循環后仍可保持～93.5%,且在不同變形狀態下均能保持可靠的電化學行為,因此在便攜式和可穿戴設備中具有廣闊的應用前景。王?；ǖ萚60]以甲苯為軟模板,使其和苯胺形成Pickering 乳液,之后選擇KH550 改性的Fe3O4納米粒子作為穩定劑,通過結合界面聚合法得到了核-殼結構的PANI/KH550-Fe3O4復合材料,并研究了其電磁屏蔽性能和吸波性能。 結果表明,該材料可在特定電磁波頻率段內表現出良好吸波性能。 該研究為能夠有效改進吸波材料的制備工藝,在擴寬其吸收頻帶的同時提高材料反射損耗。

3 總結

隨著Fe3O4磁性納米粒子應用的不斷推廣,對其尺寸形貌的調控研究也逐漸深入,越來越多的制備方法也逐漸被開發出來。 在今后的研究中,對Fe3O4磁性納米粒子尺寸形貌對其電化學性能、磁相應強度的影響研究會不斷深化。 此外,將Fe3O4磁性納米粒子與其他納米粒子(如石墨烯、膨脹石墨、碳納米管、二氧化硅等)進行復合,以最大程度地開發兩者之間的協同效應,進一步探討其在新型電磁材料、精密光電材料以及高端生物醫學材料領域中的應用潛力,也是Fe3O4磁性納米粒子未來的研究熱點。