用于VOCs吸附的多孔材料的研究進展

吳 凡，張明美，趙 磊，王 新

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

揮發性有機化合物（VOCs）是一種常溫常壓下沸點在50～260 ℃的大氣污染物［1］。VOCs可直接導致光化學煙霧并加劇灰霾污染，近年來對我國大氣復合污染的貢獻愈發顯著。此外，長期接觸VOCs會對人體健康造成影響，引發呼吸道疾病和不良建筑物綜合征（SBS）等［2］。VOCs排放源可分為自然排放（如森林火災）和人為排放（如化學工業、造紙工業）兩大類。我國是工業大國，工業源VOCs占比突出，排放量逐年走高，涉及行業廣泛，亟待進一步治理。

VOCs廢氣治理技術包括處理技術和回收技術。處理技術通過化學或生物方法，如熱氧化、催化氧化、光催化降解、生物過濾、等離子體催化等，將VOCs分解為CO2和H2O［3］。處理過程一般需要消耗大量能量，且不可避免地會產生一些有毒副產物，如NOx、O3等［4］?；厥占夹g主要包括吸收、吸附、冷凝和膜分離法［5］。其中，吸附法不僅可以有效富集和分離VOCs，而且吸附材料還可通過熱脫附或真空脫附重復使用［6］。在實際應用過程中，吸附材料直接影響到投資運行成本和安全性，因此，大量研究聚焦于吸附劑的開發和優化［7］。多孔材料一般具有很大的比表面積和孔徑尺寸，這使得其在吸附分離過程中具有優良性能。

本文綜述了用于VOCs吸附的不同類型的多孔材料，包括活性炭、生物炭、碳納米管（CNTs）、活性碳纖維（ACFs）、石墨烯、沸石分子篩、金屬有機骨架（MOFs）、黏土、硅膠、有機聚合物和復合材料，總結對比了不同多孔材料的特點，并對其未來的研究方向進行了展望。

1 碳基吸附材料

目前，用于VOCs吸附的多孔材料種類較多，具體如圖1所示。以下從碳基吸附材料開始逐一敘述。

圖1 用于吸附VOCs的多孔材料

1.1 活性炭

活性炭因比表面積大、官能團豐富、機械強度高、耐酸堿等優良性質而成為應用最廣泛的吸附材料之一［8］。工業上通常使用煤炭、木材、椰子殼、褐煤等碳質材料作為前體，經炭化、活化等工藝制備活性炭，一般以球狀、圓柱狀、顆粒狀或粉狀的形式成型，產品具有較大的比較面積和發達的孔徑［9］?；罨椒òㄎ锢砘罨?、化學活化以及其他活化，不同活化方法制備活性炭的對比詳見表1。

表1 不同活化方法制備活性炭的對比

研究表明，活性炭可以吸附烷烴、醇、醛、酮、酯、芳烴等大多數VOCs?；钚蕴康奈饺萘恳话闳Q于活性炭的比表面積、孔徑、孔體積、官能團等理化性質，以及吸附質的分子大小、極性，以及溫度、濕度等吸附條件。CARDOSO等［17］以粉煤灰為原料、KOH為活化劑制得的活性炭比表面積為1 300 m2/g、孔體積為0.5 cm3/g，在吸附溫度25 ℃、吸附壓力20.265 kPa的條件下，對正己烷的吸附容量為379.90 mg/g。DELAGE等［18］使用椰殼為原料、蒸汽活化制備活性炭，所得活性炭比表面積為1 803 m2/g、孔體積為0.47 cm3/g，20 ℃吸附乙醇、丙酮、甲酸乙酯、1，2-二氯甲烷的吸附容量分別為389.84，343.89，388.65，377.22 mg/g。

然而，活性炭作為一種有效的VOCs吸附材料，在濕度較高時吸附效果相對較差。Dubinin-Serpinsky理論表明，水分子首先在相對壓力較低時通過氫鍵作用吸附在極性官能團上，然后在相對壓力較高時形成水團填充到活性炭的孔隙中，導致傳輸阻力大和孔隙堵塞［19］。通過去除表面氧基團和提高sp2/sp3雜化碳原子比例的方法，可以削弱水分子的競爭吸附［19］?？傮w而言，活性炭適用于在室溫、中低濃度下吸附VOCs，其較大的比表面積和豐富的表面化學官能團有利于VOCs的吸附。對于活性炭的進一步大規模工業應用，尚存在以下問題：1）解吸不完全導致吸附劑使用壽命低和再生成本高；2）由于吸附過程放熱，使用活性炭作為吸附劑存在一定的安全隱患。

1.2 生物炭

生物炭來源廣泛，農業和林業副產物均可作為其原料，在吸附領域是商業活性炭的潛在替代品。生物炭是在較溫和的惰性氣氛下熱解制備的，其熱解溫度低于活性炭，一般在700 ℃以下。生物炭的特性一般取決于原料、熱解條件（如停留時間、傳熱速率、熱解溫度和載氣）以及材料表面的氧化和活化情況［20］。表2是不同原料和熱解溫度制備生物炭的物理特性對比。熱解炭化產生的生物炭是一種無序的基本石墨微晶，僅具有基本的孔結構。

表2 不同原料和熱解溫度制備生物炭的物理特性對比

ZHANG等［26］評估了5種常見原料在不同熱解條件下形成的15種生物炭對丙酮、環己烷和甲苯的吸附。這些生物炭的比表面積在0.1～388 m2/g，吸附容量均小于90 mg/g。此外，有研究發現，高熱解溫度有助于去除生物炭表面的含氧基團，增加材料的芳香性，從而促進對疏水性VOCs的吸附［27］。HSI等［28］將以農業廢棄物為原料制備的生物炭進行蒸汽活化（體積分數50% H2O（g）/50% N2），活化后的生物炭性能與商業活性炭相當，比表面積高達950 m2/g，對甲苯的吸附容量為227 mg/g。因此，在吸附VOCs時，一般需對生物炭進行活化處理，活化方法與活性炭類似，活化后生物炭可獲得大的比表面積、孔體積和吸附容量。與活性炭類似，生物炭具有吸濕、孔徑易堵塞、易燃等缺點，并且未經活化的生物炭由于孔結構不發達對VOCs的吸附能力有限，可通過物理或化學改性改善生物炭的理化性質，以提高其吸附容量。

1.3 CNTs

CNTs是一種將石墨烯片卷成圓柱形結構的工程碳納米材料，具有天然的高度疏水性。根據石墨烯圓柱體的排列，可將CNTs分為單壁CNTs和多壁CNTs。CNTs通常通過電弧放電、激光燒蝕和化學氣相沉積等方法制備［29］。作為一種新型納米材料，CNTs具有比表面積大、結構可控、管壁疏水、易于改性等特性。YANG等［30］通過化學氣相沉積法在ACFs上原位生長CNTs，制備了CNTs/ACFs吸附劑，25 ℃時對甲醛的吸附容量可達62.49 mg/g。HSU等［31］使用單壁CNTs吸附異丙醇，發現有機氣體分子的官能團與吸附材料可發生輕微的化學反應，使吸附容量達到82.0 mg/g。HUSSAIN等［32］制備了多壁CNTs用于吸附極性VOCs，發現材料表面的極性基團極大地改變了其吸附特性，使乙醇在其表面的穿透時間延長了65.7%。CNTs是一種比較有潛力的碳基VOCs吸附劑，但普遍存在易聚集的現象，可通過表面活化達到使其分散的目的。

1.4 ACFs

ACFs是一種新型的纖維狀碳質材料，由有機纖維（如聚丙烯腈纖維、纖維素纖維、酚醛樹脂纖維、瀝青纖維等）在700～1 000 ℃高溫下碳化和活化而成。與活性炭相比，ACFs由于具有短而直的微孔細纖維形狀，而表現出更快的吸附速率和傳質速率［33］。此外，纖維結構還可以克服吸附床中高壓降、傳質受限的問題。由于原材料的成本較高、纖維紡絲工藝復雜以及高溫碳化時質量損失大等因素，市售的ACFs價格昂貴。

研究發現，微孔結構越多的ACFs對VOCs的吸附效果越好。GE等［34］以棉花為原料，將磷酸及其衍生物嵌入碳層結構，制備出比表面積大、微孔數量多的ACFs，其合成過程如圖2所示。VOCs在ACFs上的吸附很大程度上取決于VOCs分子的極性，非極性和弱極性分子可以很容易地吸附到ACFs上，而極性分子則相反。通過對ACFs進行改性可提高其對極性分子的吸附能力，如經HNO3改性后的ACFs，其對乙醛的吸附容量（w）從3.2%增至9.9%［35］。除了對ACFs進行酸改性外，將金屬氧化物納米粒子濕法浸漬到ACFs上也可有效促進其對VOCs的吸附。YI等［36］研究了CuSO4改性的ACFs在20 ℃對低濃度乙醇的吸附，改性后的ACFs的吸附容量從改性前的480 mg/g增至560 mg/g。此外，BAUR等［37］采用La2O3、CaO、MgO、ZnO、Fe3O4和Al2O3改性后的ACFs于25 ℃吸附乙醛，其中La2O3改性ACFs的吸附效果最好，吸附容量（w）從3.2%增至20%。

圖2 H3PO4作用下制備ACF的示意圖

綜上，ACFs由于其優異的表面性能對VOCs尤其是非極性VOCs有較好的吸附效果，可通過酸改性或金屬/金屬氧化物改性，提高ACFs與極性VOCs之間的親和力。然而，ACFs的纖維前體成本較高、加工工藝復雜，限制了其大規模應用。

1.5 石墨烯

石墨烯是以sp2雜化連接的六邊形排列的二維碳原子晶體，可通過剝離、水熱自組裝、化學氣相沉積等方法制備。氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）是石墨烯的典型衍生物，GO是石墨烯與不同含氧基團（如羧基、羥基和環氧化物基團）發生氧化反應后的產物，rGO是通過還原GO的含氧官能團產生的。石墨烯及其衍生物均具有電導率高、比表面積大、機械強度高等優點［38］。BAI等［39］發現，在GO被H2還原為rGO后，表面大量的含氧基團被去除，sp2碳原子的含量增加，水蒸氣和吸附劑之間的反應被削弱，材料的疏水性得到增強。YU等［40］對比了GO和rGO在25 ℃下對苯和甲苯的吸附性能，由于具有更大的比表面積、更強的疏水性以及更多的表面缺陷位點，rGO對苯和甲苯的吸附容量（分別為276.4 mg/g和304.4 mg/g）高于GO（分別為216.2 mg/g和240.6 mg/g）。

為了減少石墨烯及其衍生物單體的聚集現象，可將其與其他多孔材料進行復合。SUN等［41］將表面分散能力更強的MIL-101（Cr）與具有密集原子陣列的GO復合，合成了MIL-101（Cr）/GO復合材料。該材料的比表面積和孔體積遠高于商用活性炭，25 ℃時對正己烷的吸附容量高達1 042.1 mg/g。去除了大量的含氧基團后，rGO的疏水性和對非極性或弱極性VOCs的吸附效果增強，但其在使用過程中易發生嚴重的聚集效應，可通過將其制成復合材料來改善。

2 含氧吸附材料

2.1 沸石分子篩

沸石分子篩是具有高度有序孔結構的微孔結晶硅鋁酸鹽，由于其孔徑可調、疏水性高、表面易改性等特點，在環保領域得到廣泛應用［42］。與碳基材料相比，沸石分子篩的化學穩定性好，不易燃燒，可用于較高溫度和濕度下的VOCs吸附。通過設計沸石分子篩材料的孔結構和硅鋁比，可調控其疏水性和表面官能團，從而實現VOCs的選擇性吸附。KANG等［43］合成了具有不同硅鋁比的沸石分子篩，發現在相對濕度較高時，硅鋁比較高的ZSM-5分子篩的吸附效果優于硅鋁比較低的NaY分子篩，ZSM-5（硅鋁比200）在30 ℃時對二氯甲烷氣體（體積分數5×10-3）的吸附容量可達179.2 mg/g。BHATIA等［44］發現，在吸附溫度為28 ℃、相對濕度為35%的條件下，硅鋁比為40的AgY分子篩對乙酸丁酯廢氣的吸附受到強烈抑制，吸附容量較干燥情況下減少了42%，而硅鋁比為140的AgZSM-5分子篩的吸附容量僅減少了7%。沸石分子篩的表面疏水性隨著硅鋁比的增大而增強，因此，提高沸石分子篩中的硅含量可有效避免水分子與VOCs分子間的競爭吸附。

此外，通過調整沸石分子篩的孔徑可以選擇性吸附不同尺寸的VOCs。沸石分子篩在低壓下進行的是單層吸附，隨著相對壓力的增加，在孔內發生毛細冷凝，吸附容量急劇增加。SERRANO等［45］發現，在目前廣泛使用的沸石分子篩中，MCM-41由于孔徑較小主要用于吸附中低濃度的VOCs，而SBA-15的中孔較多，更適合吸附較高濃度的VOCs和大分子。

總之，沸石分子篩對VOCs的吸附能力與活性炭相當，且熱穩定性好、表面可調，目前廣泛應用于VOCs的吸附。然而，與活性炭相比，沸石分子篩原料相對昂貴，制作工藝也相對復雜，相關研究應致力于開發新型沸石分子篩材料以降低其使用成本。

2.2 MOFs

MOFs是由金屬離子或簇與有機配體配位形成的有序一維、二維或三維骨架，一般通過蒸發溶劑法、擴散法、溶劑熱法、超聲波法或微波法制得［46］。MOFs材料不僅比表面積巨大、熱穩定性好、易功能化，而且表面的金屬位點有利于多種VOCs的吸附。目前，用于VOCs吸附的MOFs材料主要包括MIL系列、IRMOFs系列和UiO系列。VELLINGIRI等［47］比較了不同類型的MOFs對甲苯的吸附情況，結果發現MOFs的吸附容量主要與其比表面積有關，吸附容量的大小順序為UiO-66（166 mg/g）＞MOF-199（159 mg/g）＞MIL-101（Fe）（98.3 mg/g）。HUANG等［48］發現，MIL-101的金屬位點在動態吸附過程中起著至關重要的作用，使得MIL-101的吸附性能優于比表面積接近的商用活性炭。

通過調控MOFs材料的表面官能團，可以提高材料的疏水性并實現特異性吸附。ZHU等［49］合成了一種以萘二羧酸為配體的疏水型MOFs材料，在相對濕度為5%、40%和60%時，對苯的吸附量分別為261.7，229.6，205.4 mg/g（20 ℃）。

MOFs材料的吸附效果優于傳統的活性炭、沸石分子篩等吸附材料。通過設計和調控MOFs材料的孔道結構，可進一步提高吸附的選擇性和分離效果。

2.3 黏土

黏土是一類具有層狀結構的含水鋁硅酸鹽礦物，其中高嶺土、蒙脫石和硅藻土被廣泛應用于吸附劑和催化劑載體。黏土類物質具有比表面積大、傳質速率高、原料成本低等優點，但目前在VOCs的吸附領域研究較少。DENG等［50］分別使用高嶺土和蒙脫石在溫度為120 ℃時吸附苯，發現未經處理的黏土微孔結構較為單一，孔徑主要集中在0.4～0.8 nm，比表面積和孔體積較小，對苯的吸附容量僅分別為56.7 mg/g和87.1 mg/g。黏土表面的硅羥基（Si—OH）會限制黏土類吸附劑對VOCs分子的吸附，并且硅羥基具有很強的親水性，易吸收空氣中的水分，因此，可通過酸改性、有機改性等方法提高黏土的吸附能力和疏水性。WANG等［51］利用鹽酸改性后的蒙脫石于25 ℃吸附甲苯，改性后的吸附劑表面積從228 m2/g增至329 m2/g，對甲苯的吸附容量從44.6 mg/g升至90.4 mg/g。MU等［52］采用有機硅烷試劑處理硅藻土，發現硅烷化后的材料表面由親水變為疏水，從而提高了在高濕度條件下對甲烷的吸附選擇性。

黏土材料成本低、熱穩定性好，但其表面的Si—OH和未開發的孔隙結構不利于對VOCs的吸附，可通過酸改性和有機改性來提高其對VOCs的吸附能力。

2.4 硅膠

硅膠是一種具有三維四面體結構的無定形無機材料，具有穩定性好、密度低、微孔占比高、官能團數量多等特點。作為一種新型的多孔吸附劑，利用硅膠吸附VOCs的研究較少。SUI等［53］研究了硅膠在25 ℃時對甲苯的吸附情況，發現硅膠具有吸附解吸速率快、吸附容量高（可達437.4 mg/g）和使用壽命長的優點。SIGOT等［54］對比了活性炭、沸石分子篩和硅膠3種吸附劑于25 ℃對工業尾氣中八甲基環四硅氧烷的吸附情況，其中硅膠的吸附容量最高，為250 mg/g。

目前將硅膠作為VOCs吸附劑的研究較少，與黏土材料相似，硅膠表面的親水性Si—OH使其在高濕度條件下的吸附性能較差。使用三甲基氯硅烷等有機改性劑涂覆硅膠材料表面，可有效提高其疏水性。

3 其他吸附材料

3.1 有機聚合物

有機聚合物由C、H、O、N等輕質非金屬元素組成，超交聯聚合物（HCP）是一種新型微孔有機聚合物材料，具有孔結構穩定、理化性質好、表面化學基團可調等優點。在工業應用中，HCP無需進行干燥處理，且使用壽命可長達5 a。HCP的吸附熱較低，可有效減少安全隱患。HCP在合成過程中發生了廣泛的交聯反應，在內部形成大量微孔以及部分中孔和大孔結構，易進行脫附再生［55］。ZHANG等［56］發現，不同孔徑的HCP對VOCs的吸附容量與壓力有關，在相對壓力較低（0.04）時，平衡吸附容量與微孔體積正相關；在相對壓力較高（0.80）時，平衡吸附容量主要與中孔體積有關。LONG等［57］制備了一種具有大比表面積（1 244.2 m2/g）和特定雙峰孔徑分布的新型HCP（HY-1），并與商用微孔活性炭進行了比較，結果發現，該材料的比表面積以及微孔和中孔體積均高于活性炭，30 ℃時對苯和丁酮的吸附容量也均高于活性炭。此外，HCP材料的疏水性較好，在相對濕度較高時依然有良好的吸附效果。LONG等［57］還研究了水蒸氣在HY-1上的吸附性能，發現在相對壓力小于0.6時，HY-1的吸水率接近于0；此外，當相對濕度為80%時，苯在HY-1上的穿透時間比活性炭和ACFs分別延長了39.1%和73.2%。WANG等［58］通過一步Friedel-Crafts反應開發了一種新型超疏水HCP，在相對濕度為30%時，對苯的吸附容量僅比干燥條件下減少10%。

HCP的大比表面積和疏水性使其在高濕度下仍有較好的吸附效果，日后的研究應致力于其表面的功能化改性以及合成流程的優化。

3.2 復合材料

在工業應用中，單一材料的吸附劑有時難以滿足實際需求，如處理多組分或高濕度條件下的VOCs，此時可以采用具有分級多孔結構的復合材料。復合材料在VOCs吸附領域的應用潛力巨大，目前能夠有效處理VOCs的復合材料主要分為MOFs基和沸石分子篩基兩種。MOFs材料具有巨大的比表面積和良好的熱穩定性，但其孔隙空間巨大（高達90%的自由體積），對小分子VOCs的吸附效果不佳。通過制備MOFs基復合材料，如引入碳、金屬氧化物、有機聚合物等，在其表面形成原子密集排列的涂層，可改善吸附效果。其中，MOFs與碳的復合材料近年來受到廣泛關注。ZHENG等［59］發現，將GO添加到MOFs材料（MIL-101（Cr））中，可以改善其表面性質、增加吸附容量以及表面的活性位點，在吸附溫度為303 K時對四氯化碳的吸附容量高達2 368.1 mg/g，與單一MIL-101（Cr）相比提高了16%。沸石分子篩具有疏水性好、孔隙發達、穩定性好等優點，在吸附VOCs領域得到了廣泛應用。然而，沸石分子篩內部的納米顆粒團聚現象和孔徑單峰分布的微孔結構阻礙了大分子VOCs的擴散和傳質。因此，考慮在硅藻土、MOFs等大孔材料表面涂覆沸石分子篩晶體，既可保留硅藻土載體的大孔結構，又引入了沸石分子篩材料的微孔和中孔結構。YUAN等［60］原位合成了硅沸石分子篩/硅藻土復合材料，該材料具有分層多孔結構，且傳質阻力小、分散效果好，25 ℃時對苯的吸附容量為246.0 mg/g，高于單一硅藻土（173.9 mg/g）和沸石分子篩（207.7 mg/g）。

復合材料可以通過設計分級多孔結構滿足不同的使用場景，但材料的預處理步驟可能會導致制備成本的增加，日后的研究可著力于開發簡單高效的復合吸附材料。

4 各類吸附材料的比較

各類吸附材料的優缺點和改進方法詳見表3。

表3 各類吸附材料的優缺點和改進方法

5 結語與展望

吸附是利用多孔吸附材料和廢氣的物理和化學相互作用使VOCs富集和分離的一種高效、經濟的VOCs處理技術。本文綜述了各種多孔吸附材料對VOCs的吸附效果及相互作用機理。VOCs的吸附效果主要與多孔吸附材料的結構、表面官能團等因素有關。大的比表面積和豐富的微孔結構有利于物理吸附，而吸附材料表面的結構特征、化學官能團與化學吸附密切相關。因此，在實際應用過程中，吸附材料的選擇需要綜合考慮各方面因素以提高其吸附能力。在VOCs的吸附去除領域，傳統活性炭、沸石分子篩材料表現良好，但其較差的水穩定性影響了其工業應用效果，可通過調節材料表面的結構性質和官能團提高其在高濕度情況下的吸附能力。作為一種新型多孔材料，MOFs具有表面可調、吸附容量大等優點，但其高昂的成本和巨大的孔隙空間限制了其大規模應用?；贛OFs的復合材料，特別是涂覆生物炭、黏土、沸石分子篩等廉價微孔材料的復合材料，有希望成為目前傳統VOCs吸附材料的替代品。

盡管對于VOCs多孔吸附材料的研究取得了很大進展，但仍有很多問題有待進一步探索。未來的研究方向可重點關注以下幾方面。

a）針對特定的吸附環境和復雜的VOCs組分，進行多孔吸附材料的定向改性和新型吸附材料的開發。

b）進一步優化吸附材料的制備工藝以降低其成本。

c）提高多孔吸附材料在高濕度條件下的疏水性。

d）探究硅膠、黏土、MOFs等非傳統類型多孔吸附材料的吸附機理，以促進其大規模應用。