H2O2氧化/CaO沉淀預處理化學鍍鎳廢槽液及其FO濃縮減量效果研究

蔣永偉,潘 婷,丁博蕾,曹 蕾,何佳穎,黃 建,馮旭松,張 勇

(1.江蘇省環境工程技術有限公司,江蘇 南京 210036)(2.江蘇省工業園區規范化建設及智慧化管控工程研究中心,江蘇 南京 210036)(3.江蘇省重點行業減污降碳協同控制工程研究中心,江蘇 南京210036)(4.南京師范大學環境學院,江蘇 南京 210023)(5.南京財經大學工商管理學院,江蘇 南京 210023)(6.江蘇省環保集團有限公司,江蘇 南京 210036)

化學鍍鎳是化學鍍中發展最快的一種鍍件加工方法,龐大的化學鍍鎳產業在助長現代工業快速發展的同時,也帶來了嚴重的環境污染問題[1]. 化學鍍鎳廢槽液組成成分復雜,處理難度大,所需的處置費用是一般廢水的成百甚至上千倍,加重了電鍍企業的負擔[2]. 因此提出以濃縮減量為核心的廢液原位解決方案是十分必要的,將化學鍍鎳廢槽液減量一方面可以減少危廢的處置費用,另一方面也可以減小后續處理所需要的空間. 目前,傳統的納濾、微濾、反滲透和蒸發濃縮等分離技術普遍具有能耗高、膜污染嚴重的缺點[3-5],綠色節能的高效低成本處理方法一直是眾多研究者關注的對象. FO技術是近年來發展起來的一種新型膜分離技術[6-7],具有低能耗、高水通量和高截留率等優點,在海水淡化、污水處理和食品濃縮等領域具有良好的技術優勢[8-10]. 由于化學鍍鎳廢槽液中存在大量的金屬離子、有機物和高濃度磷酸鹽,成分復雜,采用單一的FO工藝處理化學鍍鎳廢槽液不僅需要極高滲透壓的汲取液,而且會導致嚴重的膜污染.

本研究綜合考慮廢水水質及處理成本,選擇常用的吸附、高級氧化、化學沉淀、絮凝以及多種工藝組合等方法,對廢槽液進行預處理. 通過考察水通量和污染物的截留情況等特性,選出最有利于FO的工藝組合. 本研究為高濃度難降解危廢減量提供了數據支持,實驗結果對將來實際工業應用具有參考價值和指導作用.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

本實驗所用化學鍍鎳廢槽液取自江蘇鎮江某表面處理科技公司,表1為化學鍍鎳廢槽液中各項常規水質指標.

表1 鍍鎳廢槽液的特性

本研究選取4 mol·L-1的NaCl為汲取液,并通過定時向汲取液中投加溶質來補充汲取液稀釋所損失的濃度,汲取液和原料液的初始體積均為1 L. 正滲透膜材料采用水通道蛋白(AQP)膜,購買自丹麥Aquaporin A/S公司,是一種改性聚酰胺復合薄膜,膜表面帶負電性,膜孔徑為40 nm,最大膜承受壓力70.5 kPa.

FO膜分離裝置為實驗室規模,流程示意如圖1所示. 采用活性層朝向原料液(AL-FS)的模式,裝置由兩個對稱的流道單元組成,兩個單元被FO膜隔開,有效面積為50 cm2. 錯流速度為0.6 L·min-1,實驗在室溫(23～25 ℃)下進行[11].

圖1 FO裝置示意圖

1.2 分析方法

水通量(L·(m2·h)-1)的計算公式為式(1):

(1)

式中,ΔV是汲取液的增加體積(L),A為有效膜面積(m2),Δt為時間間隔(h).式(2)為汲取液側的污染物截留率R的計算公式[13]:

(2)

式中,CD0、CDt分別是t=0和t=t時汲取液中污染物的濃度(mg·L-1);VD0、VDt分別為t=0和t=t時汲取液的體積(L);CF0、VF0分別是t=0時原料液的污染物濃度和體積.

2 結果與討論

2.1 預處理工藝篩選

如表2所示,為了考察不同的處理方法對廢槽液電導率、TP、TOC和Ni的去除效果,實驗共設置了五個預處理組,包含了吸附、高級氧化、化學沉淀和絮凝等方法.

表2 化學鍍鎳廢槽液預處理方案

在每組反應結束后各添加適量的助凝劑PAM,過濾后取水樣進行測定,預處理結果如圖2所示. 對比前三組處理工藝,單獨使用活性炭對廢槽液進行預處理時,TP、Ni和電導率的去除率均沒有明顯變化,但是對有機物有一定的吸附效果. 單獨使用CaO時,廢液中TP和Ni均顯著降低,去除率分別是49%和23%,從而降低了廢水中的電導率,去除效果優于單獨添加活性炭組,而對有機物的去除與單獨使用活性炭組時幾乎一致. 活性炭和CaO組合后增加了對有機物的去除,但其它三種物質的去除主要依靠CaO,先用活性炭吸附后加CaO沉淀,因為減少了CaO的反應時間,導致P和Ni的去除效果變差. 對比后三組處理工藝,CaO分別與C、O3和H2O2結合的處理效果,無論是TP,還是TOC和Ni的去除率,H2O2組均高于其他兩組. H2O2和CaO組合時,廢槽液的電導率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,去除效果達到了最佳.

圖2 不同的處理工藝對廢槽液水質的影響

圖3為H2O2加CaO的組合工藝在預處理化學鍍鎳廢槽液過程中多種物質粒徑的分布變化,從圖中可以看出,不同階段的廢槽液中均存在1 nm左右的金屬離子和1 000 nm左右的膠體物質[14]. 從圖3(a)可知原水中1 nm和1000 nm附近的粒徑分布范圍較寬且不均勻,占比分別為11.9%和88.1%. 經過H2O2氧化和CaO沉淀后,粒徑范圍進一步縮小,大顆粒膠體占比增加至90.9%,原因可能是氧化破絡和堿性化合物沉淀后,溶液中的金屬鎳離子轉化成了氫氧化鎳膠體,這也更有利于重金屬的去除[14-15]. 根據圖3(d)所示,添加絮凝劑PAM后,粒徑分布更加均勻,且大顆粒的膠體物質比例增多,更有利于后期的FO濃縮減量.

圖3 不同階段水體的粒徑分布特征

總的來說,活性炭吸附法雖然操作簡便,但處理效果不佳,且存在價格昂貴和吸附劑再生困難等問題[16]. 其次,臭氧氧化技術的處理效果沒有H2O2顯著,且在處理過程中需要進行尾氣處理和防泄漏等,操作較為繁瑣. 最后,H2O2氧化破絡技術操作簡便,對多種污染物的處理效果良好,且無二次污染等問題. CaO作為沉淀劑,其中的鈣離子可與磷酸根、有機物等反應生成不溶于水的鈣鹽,配合相應的混凝劑、絮凝劑沉淀去除;與水反應產生的OH-可以很好地捕捉廢水中重金屬離子,使其生成不溶于水的沉淀物;同時,CaO的投加不會引入新的溶解性陽離子或陰離子,因此不會導致滲透壓的升高. 結合以上分析,本實驗預處理工藝選用H2O2作氧化劑進行氧化破絡,而后添加CaO作為沉淀劑,最后添加PAM絮凝.

2.2 CaO對正滲透處理化學鍍鎳廢槽液的影響

2.2.1 水通量分析

為了進一步探究CaO添加量對FO過程的影響,預處理采用濃度為400 mmol·L-1的H2O2振蕩反應 24 h 后,選擇3%、5%和7%的CaO進行12 h沉淀反應,三組反應完成后添加適量助凝劑,過濾后將其分別作為原料液進行FO實驗. FO濃縮24 h運行過程中水通量的變化如圖4所示.

圖4 FO濃縮過程中的水通量變化

原始廢槽液在FO濃縮結束后,水通量從 5.12 L·(m2·h)-1左右降至0.85 L·(m2·h)-1,通量波動較大,系統運行不穩定. CaO添加量從低到高,運行過程的初始通量分別為3.60、5.89和5.32 L·(m2·h)-1,FO運行結束后,通量分別降至0.44、2.66和2.43 L·(m2·h)-1. 根據圖4所示,CaO添加量為3%時的水通量比原始廢槽液低,其他添加量下均優于直接濃縮原始廢液;相較于其它幾種添加量,CaO為5%時,整個運行過程中的通量均維持在相對較高的水平. 在FO反應器運行過程中,低滲原料液中的水分子會自發透過膜材料進入汲取液中,原料液不斷被濃縮,汲取液逐漸被稀釋,導致膜兩側滲透壓差減小[17],從而出現水通量下降的情況. 此外,膜污染也會對膜通量造成影響,有研究表明鈣離子會與有機污染物發生吸附架橋作用,使污染層變得更加密實,加重膜污染[18-19].

2.2.2 截留率分析

圖5 FO濃縮前后溶液中的污染物濃度和截留率

不同CaO添加量下,FO濃縮前后原料液和汲取液中Ni的濃度如圖5(c)所示,Ni的去除率隨著CaO含量的增加而升高. 經過24 h的FO濃縮后,當CaO添加量為7%時,過量的鈣離子加重了膜表面污染. 值得注意的是,在5%的CaO添加量下截留效果最佳,為92.90%,這與TP的截留率特點相似.

如圖5(d)所示,經氧化沉淀后原料液中TOC的去除效果不明顯,隨著CaO添加量從低到高,去除率略有增加. FO濃縮后,TOC的截留率在CaO添加后降低,同時在5%添加量下截留效果最顯著,這與TP和Ni的規律類似. 同樣的,當添加5%的CaO對廢槽液進行預處理后,原料液中污染物的平均含量較低. 添加適量的CaO不僅增強了H2O2對廢槽液中有機污染物的降解,達到理想的FO濃縮效果,而且節約了經濟成本.

2.2.3 三維熒光分析

a.原水,b.3%,c.5%,d.7%;a1、b1、c1、d1分別為FO濃縮后的原料液;a2、b2、c2、d2分別為FO濃縮后的汲取液

根據圖6所示,汲取液中均存在一個強度較弱的峰A,峰A中心位于Ex/Em=300 nm/330 nm,說明少量酪氨酸或色氨酸蛋白類物質可透過FO膜進入汲取液中. 經過預處理和濃縮后的原料液和汲取液中均存在兩個吸收峰A和E,且峰E的強度遠大于峰A,說明更多的類腐殖酸組分透過半透膜進入到汲取液中. 隨著CaO含量的增加,汲取液中峰A和峰E的強度呈現降低的趨勢,但當CaO添加量超過5%后,峰強又開始增強,說明在5%的CaO添加量下,酪氨酸或色氨酸蛋白類物質和類腐殖酸組分的截留效果顯著.

3 結論

(1)采用400 mmol·L-1H2O2和5%的CaO組合方法預處理化學鍍鎳廢槽液,廢液電導率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,遠高于活性炭吸附或臭氧氧化與CaO沉淀結合的處理效果. 添加助凝劑PAM后,溶液中的粒徑分布范圍變窄,粒徑分布更加均勻.

(2)FO濃縮原始鍍鎳廢槽液時,系統運行不穩定,水通量波動大. 在5%的CaO添加量下,系統水通量為5.89L·(m2·h)-1,可達到較高水平.

(4)EEM結果顯示,類腐殖酸組分比色氨酸或酪氨酸等蛋白類物質更容易從原料液進入汲取液中,在5% CaO添加量下,截留效果最佳.